Спектроскопия ЯМР

В 1845 г. М. Фарадей констатировал, что между лучистой энергией и магнитным полем возможно взаимодействие. Через 20 лет Дж. Максвелл показал это теоретически. П. Зееман в 1896 г. описал расщепление эмиссионных линий атомов в магнитном поле, что указывало на наличие спина электрона. В 1922 г. О. Штерн и В. Герлах показали, что даже нейтральные атомы обладают «чистым» магнитным моментом, а магнитные моменты, приписываемые атомным ядрам, были постулированы В. Паули в 1924 г. Он предположил, что сверхтонкая структура атомных спектральных линий является результатом взаимодействия ядерного магнитного момента с магнитными моментами электронов атома. В 1927 г. Д. Деннисон открыл орто- и пара-водород, это открытие послужило подтверждением идеи о наличии спина атомного ядра. А в 1930 г. ядерные магнитные моменты были довольно точно измерены. Стало очевидно, что если ядра с магнитными моментами «вращаются», то статическое магнитное поле должно вызывать прецессию оси спина по отношению к линиям магнитного поля. Но если это предположение справедливо, то в определенных условиях должен наблюдаться резонансный эффект.

Первый спектр ЯМР наблюдал И. А. Раби с сотрудниками в 1934 г., они получили резонансные кривые поглощения для ядер ⁶Li, ⁷Li и ¹⁹F в молекулярных пучках LiС1 и NaF. Первое прямоенаблюдение ЯМР в конденсированных фазах, жидких и твердые сделали практически одновременно в 1945 г. Ф. Блох в Станфордском университете и Е. Пёселл в Гарвардском университете. Их собственно и считают создателями метода ЯМР, и именно им в 1952 г. была присуждена Нобелевская премия. Но это было лишь самое начало. Когда увеличили разрешающую способность аппаратуры, обнаружили так называемый химический сдвиг — резонансные линии для одного и того же изотопа в разном химическом окружении несколько отличались. Впервые химические сдвиги наблюдал в 1949 г. У. Д. Найт в Брукхейвенской национальной лаборатории, он работал с соединениями меди (⁶³Сu). Вскоре подобных наблюдений было сделано множество; стало ясно, что появился новый метод химического исследования. В 1951 г. Дж. Арнольд показал, что водород дает различные линии, находясь в разных фрагментах молекулы органического соединения. Так родился самый распространенный вариант ЯМР — протонный магнитный резонанс (ПМР).

Следующими этапами развития метода ЯМР было обнаружение спин-спинового взаимодействия, развитие техники «двойного резонанса» и др. Огромное значение имела разработка и серийный выпуск ЯМР-спектрометров. Передовые позиции в этой области быстро завоевала фирма «Varian», затем — «Вrukеr». Первые массовые приборы работали на частоте 60 МГц, затем — 100 МГц. В СССР развитие метода ЯМР проходило с отставанием, но он успешно применялся в целом ряде научных центров. Основным стало использование спектроскопии ЯМР для надежного и однозначного установления структуры органических молекул, особенно вновь синтезированных соединений. Новое направление привлекало немало способных ученых, выросших в дальнейшем в хороших специалистов. Впервые 10-15 лет истории данного метода деятельность советских экспериментаторов и разработчиков аппаратуры ЯМР высокого разрешения вполне вписывалась в об­щий контекст развития метода.

Результаты работ по развитию ЯМР нашли отражение в ряде публикаций 1957-1966 гг. (Ю. С. Константинов, П. М. Бородин, Ю. Ю. Самитов, Л. Л. Декабрун, А. Н. Любимов и др.).

Для получения химически информативного спектра ЯМР необходимо было обеспечить стабильность и пространственную однородность поляризующего поля, этого долго не удавалось добиться. Преграда была преодолена специалистами фирмы «Varian», а затем и советскими учеными благодаря сочетанию новых методов стабилизации поля магнита и его коррекции с помощью вспомогательных устройств. Однако недостаточная напряженность поляризующего поля приводила к низкой чувствительности и малой естественной разрешающей способности в протонном резонансе для сложных органических соединений. И это удалось в значительной мере преодолеть. Увеличить чувствительность смогли с помощью электронных систем накопления сигналов и путем перехода от непрерывной регистрации сигнала при развертке частоты к импульсным методам. Расшифровка полученных сигналов требовала применения сложных математических алгоритмов, прежде всего фурье-преобразования. Решающей работой по внедрению фурье-преобразования в технику регистрации ЯМР явилась выполненная на фирме «Varian» в 1965-1966 гг. работа В. Андерсона и Р. Эрнста. В это же время интересные приборы для ЯМР разрабатывались и в нашей стране. Так, по инициативе В. В. Воеводского в Черноголовском отделении Института химической физики АН СССР был создан в 1971 г. уникальный спектрометр на 300 МГц для протонов. Однако развитию метода в СССР препятствовало отставание в развитии электронной техники. К середине 1970-х гг. попытки создать отечественное ЯМР-приборостроение были прекращены. Начатые с 1960 г. закупки импортных приборов в 1970-1980-х гг. стали массовыми.

Последующие этапы развития метода связаны с работами по ЯМР в твердом теле (ранее в основном работали с растворами), с развитием методов спиновой развязки, облегчающих расшифровку спектров ЯМР, а в 1990-е гг. — с созданием весьма сложного, но и очень информативного метода — двумерной спектроскопии ЯМР.

Особенность спектроскопии ЯМР по сравнению с другими физическими методами установления структуры органических соединений (например, масс-спектрометрия и ИК спектроскопия) состоит в том, что в этом случае каждый сигнал спектра обусловлен резонансом соответствующего ядра (атома, спина) в его индивидуальном окружении. Напротив, УФ, ИК и масс-спектры описывают поведение молекулы как единого целого. Но в этом и состоит огромное достоинство метода ЯМР — прозрачность и простота спектроструктурных корреляционных зависимостей. Наиболее широко в химической практике используют спектроскопию ЯМР на ядрах водорода ‘Н и углерода ¹³С. К 2000 г. были созданы компьютерные базы данных по спектрам ЯМР, в которых представлены сотни тысяч органических соединений. Однако опытный специалист в области спектроскопии ЯМР способен решить задачу установления строения некоторого соединения и без компьютера и базы данных, пользуясь несколькими сравнительно простыми правилами.

Спектроскопия ЯМР может быть и способом количественного анализа, причем соответствующие методики весьма селективны. Первое собственно аналитическое применение ЯМР относится к 1955 г., когда была опубликована статья Т. М. Шоу и Р. Н. Элскина об определении общего числа атомов водорода в органических жидкостях. В 1956 г. группа ученых предложила способ количественного определения различных оксикислот фосфора в смесях.

Одной из первых групп, применивших ЯМР в химико-аналитических целях, была группа А. П. Степанова в Свердловске. В дальнейшем здесь эксперименты вели в области слабых магнитных очей. Разработки, направленные на исследование блочных полимеров и кристаллов, выполняли в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР, МГУ им. М.В.Ломоносова, Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, в Институте физики Сибирского отделения АН СССР (Красноярск). Определенные достижения имелись в области ЯМР высокого разрешения в твердом теле (Э. Липпмаа и др.) и в области анализа промежуточных нестабильных и парамагнитных продукте реакций (Ю. Н. Молин, Р. З. Сагдеев, А. Л. Бучаченко и др.). В Казани А. А. Попель развивал магнито-релаксационный метод анализа. Результаты исследований он отразил в монографиях «Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений» (Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1975) и «Магнито-релаксационный метод анализа неорганических вешеств» (М.: Химия, 1978).