khimie.ru

Спектроскопия ЭПР была открыта в 1944 г. Е. К. Завойским в Казани; используя излучение на частоте 133 МГц, он обнаружил резонансный пик от неспаренного электрона меди (II). Подобное явление затем наблюдали на марганце (II) (1945 г., Гуммеров и Хэллидей, США) и хроме (II) (1946 г., Бэгджули и Гриффите, Англия). В следующее десятилетие метод ЭПР развивали физики Казанского университета, Кларэндонской лаборатории в Англии, а также ученые США. Исследователи работали с твердыми телами, даже преимущественно с монокристаллами. Однако в 1950-е гг. к методу стали проявлять интерес и химики. Этому в большой степени способствовало создание и серийный выпуск первого ЭПР-спектрометра фирмы «Varian» (конец 1950-х гг.). Сначала прибор пытались использовать для обнаружения свободных радикалов (в принципе, ЭПР — идеальный метод для достижения данной цели). Но это не всегда получалось из-за очень низкой концентрации нестабильных радикалов, прежде всего нейтральных. Лучше дело пошло с ион-радикалами, которые более устойчивы, и приборы фирмы «Varian» нашли здесь свою нишу. Однако в 1960-е гг. появились приемы обнаружения короткоживущих нейтральных свободных радикалов.

Обзоры в журнале «Analytical Chemistry» (1972, 1974) показали, что метод становится понятнее и ближе химикам, в том числе, конечно, и аналитикам. Последних более всего интересовали переходные металлы, ионы которых имеют неспаренный электрон: Сu(II), Сr(III), Мо(V) и др. Появились методы обнаружения и количественного определения парамагнитных элементов; исследовались их комплексы. Стабильными радикалами вплотную занялись физикохимики. Однако в начале 1980-х гг. в ГЕОХИ АН СССР А. Золотов, О. М. Петрухин, В. Ю. Надь) была проведена серия чисто аналитических работ с использованием стабильных свободных радикалов. Стабильные нитроксильные радикалы включали в молекулы аналитических комплексообразующих реагентов особенно экстрагентов. Образующиеся комплексы становились парамагнитными, и концентрацию связанного в комплексе металла (в том числе, конечно, и не парамагнитного) можно было определять методом ЭПР. Проблема была в том, чтобы отделить избыток реагента, тоже дающего сигнал ЭПР, но эта задача решалась на базе ранее накопленного аналитиками опыта. Специально для аналитического применения метода были разработаны малогабаритные ЭПР-спектрометры, за создание которых группа исследователей из Минска, Москвы и Ленинграда в 1985 г. была удостоена Премии Совета Министров СССР (В. В. Шушкевич — будущий руководитель Белоруссии, Ю. А. Золотов, В. Ю. Надь и др.). Обзор результатов исследований по аналитическому применению ЭПР приведен в книге П. М. Соложенкина «Электронный парамагнитный резонанс в анализе веществ» (Душанбе: Дониш, 1986).