khimie.ru

До конца XIX в. эмиссионный спектральный анализ оставался в основном методом качественного анализа, хотя уже Р. Бунзен и Г. Кирхгоф успешно проводили полуколичественные анализы. Р. Бунзен определял концентрацию растворов, разбавляя пробу и снимая ее спектры вплоть до совпадения видимой яркости некоторой линии определяемого элемента с интенсивностью той же линии в спектре раствора с известной концентрацией. Зная, во сколько раз пришлось разбавлять раствор, можно было рассчитать ориентировочное содержание элемента в пробе. Большое значение имели также работы У. Хартли (1884), установившего связь числа наблюдаемых спектральных линий какого-либо элемента с содержанием этого элемента в пробе. Однако точность количественного спектрального анализа оставалась весьма низкой из-за невозможен поддерживать постоянные условия возбуждения, особенно теммпературу разряда при дуговом возбуждении спектров.

Решающий шаг был сделан в 1924 г. У. Герлахом, который предложил использовать так называемые гомологические пары линий. Впоследствии метод гомологических пар был усовершенствован Э. Швайцером. В простейшем варианте метода во все анализируемые пробы вводили одно и то же количество другого элемента (внутреннего стандарта). Стандартом мог быть и основной элемент пробы, например железо в случае анализа сталей. Затем сопоставляли интенсивность аналитической линии определяемого элемента X с разными по интенсивности линиями элемента-стандарта Y. Отыскав совпадающие по интенсивности линии X и Y можно было по заранее составленным таблицам оценить содержание X. Этот прием уменьшал влияние условий возбуждения. В другом, гораздо более точном варианте метода заранее выбирали такие спектральные линии X и Y, которые были в одинаковой степени чувствительны к изменениям температуры. В спектре пробы измеряли абсолютные интенсивности обеих линий, рассчитывали их отношение. При фотографической регистрации находили ΔS (относительное почернение аналитической линии X). Так же получали спектры и значения Д5 для эталонов с известным содержанием (С) элемента X. Построив градуировочный график в координатах ΔS − lgС, У. Герлах определял по нему содержание элемента X в пробе. Влияние колебаний температуры на результат анализа устранялось почти полностью.

Гораздо легче было обеспечить точность количественного атомно-эмиссионного анализа, возбуждая пробу в пламени горелки, Первые измерения излучения пламени были выполнены Я. Янсеном еще в 1870 г. Он показал, что интенсивность излучения, создаваемого некоторым элементом, пропорциональна количеству этого элемента в пламени. Три года спустя П. Чэмпьон подтвердил справедливость этого вывода. В его работе натрий определяли при помощи прибора, состоящего из спектроскопа и измерительного устройства. Излучение, обусловленное известным количеством натрия, сравнивали с излучением исследуемого образца. И в том, и в другом случае использовали один и тот же синий светофильтр.

В 1923 г. А.де Грамон применил для возбуждения пробы кислородно-ацетиленовое пламя. В 1928 г. Х. Лундгард разработал пламенный фотометр, в который входили распылитель, атомизатор, блок регулирования давления и ацетиленовая горелка. В качестве регистрирующего устройства он использовал спектроскоп. Позднее для разложения света стали применять монохроматор и измерять интенсивность излучения с помощью фотоэлементов. В. Шукнех в 1937 г. заменил монохроматор на простые цветные фильтре Именно в таком варианте метод и стал в дальнейшем использоваться на практике для определения щелочных и щелочноземельных элементов.