khimie.ru

Систематический качественный анализ реализует тот же принцип фракционирования пробы, что и рассмотренный выше способ безреагентной кристаллизации. Однако с помощью групповых реагентов можно делить растворенные вещества более четко и предсказуемо, чем при постепенном выпаривании пробы, а соответствующие методики можно применять к более разбавленным растворам. Первые методики такого типа были описаны еще И. Глаубером. В качестве групповых реагентов-осадителей И. Глаубер применял кислоты и щелочи.

Заметим, что кислотно-щелочная схема систематического анализа смеси катионов описывается и в некоторых современных учебниках аналитической химии.

Т. Бергман сформулировал общие требования к «реактивам осаждения» для качественного анализа и дал их перечень, включив в него не только щелочи и кислоты, но и сероводород, аммиак и другие реагенты. Т. Бергман пытался выработать схему систематического качественного анализа руд с применением сероводорода, но не успел закончить эти исследования. Зато он сформулировал правила проведения разделений, подчеркивая необходимость введения избытка осадителя, проверки полноты осаждения, промывки полученных осадков, использования в ходе анализа специальной и тщательно вымытой стеклянной посуды и др.

Разрабатывая методики систематического качественного анализа минералов, Т. Бергман впервые сформулировал принципы пробоподготовки (предварительное измельчение твердых проб, растворение полученных порошков в подходящих и тщательно очищенных растворителях при нагревании, сплавление нерастворимых веществ со специальными плавнями). Приблизительно в те же годы в практику качественного, а затем и количественного анализа было введено проведение контрольного («холостого») опыта, это было особенно важно из-за недостаточной очистки тогдашних реагентов. Химические реактивы с известной и гарантируемой производителем степенью чистоты появились лишь в конце XIX в.

Разработка качественного анализа смесей металлов с применением групповых реагентов, начатая Т. Бергманом примерно в 1780 г., была продолжена французскими и завершена немецкими учеными уже в 50-е гг. XIX в. Трудности, задержавшие создание систематического качественного анализа на 70 лет, объяснялись, в частности, неполнотой перечня известных элементов.

Как мы уже отмечали, без предварительного изучения всех предполагаемых компонентов пробы и без выявления их характеристических свойств невозможны ни достоверная идентификация компонентов, ни точное количественное определение какого-либо из них. Это положение в равной мере относится и к молекулярному качественному анализу, т. е. к анализу органических веществ. Лишь во второй половине XIX в., когда важнейшие химические элементы были, наконец, открыты и в основном исследованы, схемы систематического качественного анализа неорганических веществ приобрели относительно завершенную форму, близкую к современной.

Лучший способ систематического анализа смесей (во всяком случае наиболее популярный) был связан с применением сероводорода. В начале XIX в. К. Л. Бертолле и Ж. Гей-Люссак предложили удобные способы его получения, а Ж.Пруст показал ценность сероводорода как реагента для обнаружения многих металлов. Затем было введено важное уточнение. Французские аналитики указали, что сероводород осаждает одни металлы только из щелочных или слабокислых растворов, а другие даже из сильнокислых. Это позволяло четко и быстро делить смеси растворенных соединений некоторых металлов (Л. Тенар).

Первая детально разработанная схема систематического анализа с применением последовательного осаждения элементов сероводородом и другими групповыми реагентами была предложена немецким аналитиком Генрихом Розе в 1829 г. Схема эта заключалась в следующем. После предварительных испытаний к исследуемому водному раствору добавляли соляную (или азотную) кислоту и пропускали через раствор сероводород. Осаждали сульфиды серебра, свинца, меди и ряда других металлов, осадок отделяли на фильтре, а фильтрат обрабатывали сульфидом аммония. В новый осадок переходили соединения цинка, железа, хрома и других элементов. После отделения этого осадка к фильтрату добавляли карбонат аммония, переводя в новый осадок соединения щелочноземельных металлов и отделяя их от хорошо растворимых соединений щелочных металлов. Анализ полученных осадков после их растворения рекомендовалось проводить дробным методом.

Г. Розе не только предложил эту схему, но и детально (даже слишком детально) описал все известные ему качественные реакции на те или иные элементы. К сожалению, изложение материала в книгах Г. Розе было нелогичным, а схема качественного анализа не была теоретически обоснована автором. Но предлагаемый ход анализа не был чисто эмпирическим, схема Розе опиралась на ранее предложенную Й. Берцелиусом (учителем Г. Розе) электрохимическую теорию.

В середине XIX в. выдающийся немецкий аналитик Карл Ремигиус Фрезениус усовершенствовал схему Розе. Схема последовательного осаждения разных элементов осталась примерно той же, но была дополнена идеей о группах элементов. Элементы входили в ту или иную группу и подгруппу не в соответствии со свойствами свободных металлов (такие попытки ранее неоднократно делались, но оказывались неэффективными), а в соответствии с растворимостью соединений этих элементов.

Естественно, никакие схемы систематического анализа нельзя применять в неизменном виде независимо от ожидаемого состава пробы. Еще Т. Бергман разработал схемы качественного и грави­метрического анализа различных руд, в которых было предусмот­рено множество вариантов. Выбор конкретного варианта зависел от наличия в исследуемой руде тех или иных мешающих элемен­тов. Так, анализ сернистых руд на содержание свинца вели по-разному в зависимости от присутствия в руде сурьмы, серебра и железа.

Один из крупнейших химиков XIX в. Й. Я. Берцелиус указывал, что единой для всех случаев методики качественного анализа неорганического вещества просто не может быть, а попытка предусмотреть все возможные варианты состава исходной пробы привела бы к настолько громоздким схемам, что использовать их на практике было бы невозможно. Конкретные методики качественного анализа, по мнению многих исследователей, должен разрабатывать сам аналитик с учетом предполагаемого состава пробы. Заранее рекомендовать можно лишь общие принципы и правила фракционирования смесей (в частности, с помощью групповых реагентов), а также методики проведения качественных реакций на индивидуальные вещества, пригодные после отделения мешающих компонентов пробы.

После классических работ Г. Розе и К. Р. Фрезениуса достижения в области химических методов качественного анализа вплоть До самого конца XIX в. были уже не столь важными. Схемы систематического качественного анализа смесей, содержащих редкие и Рассеянные элементы, как и бессероводородные схемы, были разработаны и проверены уже в XX в. А вот эффективных схем систематического анализа смеси анионов создать так и не удалось.

Принципиально новыми приемами в области качественного анализа стали использование синтетических органических реаген­тов, капельный анализ и микрокристаллоскопия. Еще более важным новшеством стали теоретически обоснованные способы управления равновесием качественных реакций и состоянием элемента в растворе.