khimie.ru

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия исследует распределение энергии электронов, испускаемых веществом, которое подвергается воздействию рентгеновских лучей. В конечном счете измеряемым параметром служит энергия связывания электрона в атоме. Принцип метода был известен довольно давно, но долго не было технических средств, чтобы обеспечить возможность использования его в химических исследованиях. Такую возможность обеспечили работы Кая Зигбана в Упсальском университете (Швеция) в 1940-1950-е гг. В 1981 г. Кай Зигбан был удостоен Нобелевской премии. Вместе с сотрудниками К. Зигбан создал магнитный спектрометр с двойной фокусировкой, не содержащий железа; концепция прибора была описана в 1946 г., сам прибор создан в 1956 г. Было установлено, что энергия связи электрона в атоме элемента различна в разных соединениях этого элемента, т.е. имеет место химический сдвиг. Это впервые было продемонстрировано на металлической меди и ее оксиде СuО. Наблюдение было воспринято группой К. Зигбана с большим энтузиазмом, химические сдвиги были изучены для многих элементов; на этой волне метод назвали громко и неточно — электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), в английском варианте — ЕSСА. В 1967 г. Кай Зигбан и его коллеги написали первую монографию об этом методе.

В дальнейшем техника метода довольно сильно изменялась, поскольку с магнитным спектрометром первого типа было много проблем; электростатическая фокусировка оказалась практичнее. В США в области ЭСХА стали работать несколько групп, в том числе группа Д. Хекьюлеса — в Массачусетсом технологическом институте. Однако широкого размаха эти исследования не имели до 1970 г., пока не появились серийные приборы. Первым был прибор IЕЕ-15 фирмы «Vаriаn». В следующем году и две американские фирмы и две английские сделали прототипы своих приборов. Все приборы несколько отличались друг от друга. Довольно универсальный спектрометр сделала в 1973 г. фирма «Du Pont».

Уже первые эксперименты химического профиля показали, что ЭСХА — прежде всего метод исследования и анализа поверхности; «рабочим» является слой толщиной приблизительно 2 нм. Проводили и аналитические работы с выделением определяемых элементов из раствора на поверхности электрода или на иной матрице с последующим ее анализом, но этот вариант был сложным и развития не получил.

Параллельно развивался метод фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), основанный на выбивании внутренних электронов не рентгеновскими лучами, а фотонами в ультрафиолетовой области.

Первая конференция по ЭСХА и ФЭС состоялась в Лондоне в 1969 г., следующая в Упсале через год. После этого разного рода встречи проходили почти ежегодно; в 1974 г. Д. Хекьюлес организовал Гордоновскую конференцию в Нью-Хемпшире; начиная с 1971 г. этим методам уделялось внимание на Питсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии. В 1974 г. журнал «Аnа1уtiса1 Сhеmistrу» опубликовал обзор первых работ в этой области.

Интенсивность линии в фотоэлектронном спектре пропорциональна не только способности атома поглощать рентгеновские лучи («поперечному сечению» атома), но и числу атомов данного элемента в образце. Иначе говоря, ЭСХА годится для прямого химического анализа. Это демонстрировали К. Зигбан и его коллеги, анализируя, например, некоторые органические вещества на обшее содержание углерода, хлора и серы или определяя медь и цинк в бронзе. Точность анализа оставляла желать лучшего, но главное, как уже сказано, в том, что анализируется лишь поверхностный слой. В настоящее время ЭСХА рассматривается преимущественно как метод исследования и анализа поверхности.

В СССР один из первых приборов ЭСХА приобрел Институт общей и неорганической химии (ИОНХ) им. Н. С. Курнакова АН СССР. С его помощью был исследован лунный грунт, доставлений на Землю советскими автоматическими станциями «Луна-16» и «Луна-20» в 1970-е гг. С помощью ЭСХА в лунном фунте были обнаружены и тщательно исследованы микрочастицы металлического железа и некоторых других элементов. Эти частицы не подвергались коррозии и представляли с этой точки зрения больший интерес. Обстоятельные исследования, проведенные геохимиками и химиками при консультации с металлургами, позволили установить механизм образования таких частиц на Луне и природу их химической устойчивости. Опираясь на данные ЭСХА, будущий академик В. И. Нефедов выполнил большой цикл теоретических исследований природы химической связи; он написал несколько книг об этом методе, например: «Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений» (М.: Химия, 1984).