khimie.ru

Метод нейтрализации не был единственным вариантом титриметрического анализа. Еще в середине XVIII в. Ф. Хоум предложил интересную методику оценки жесткости природных вод, основанную на осаждении солей кальция и магния «щелочной солью» (содой). В конце XVIII в. появились методики осадительного титрования сульфатов известковой водой. Раствор титранта в этом случае предварительно стандартизировали по навеске сульфата магния. Дальнейшее развитие метода осадительного титрования связано с деятельностью крупнейшего французского химика XIX в. Жозефа Гей-Люссака.

Жозеф Гей-Люссак родился в Сен-Леонаре. В 1800 г. окончил Политехническую школу в Париже, где учился у Клода Бертолле. Достижения, прославившие Ж. Гей-Люссака, — это открытие закона расширения газов при нагревании, закона объемных соотношений реагирующих газов, опровержение кислородной теории кислот, разработанной А.Л.Лавуазье, и создание «водородной» теории. Ж. Гей-Люссак открыл бор, впервые получил пероксиды металлов, дициан и синильную кислоту, изобрел химический способ выделения щелочных металлов, внес существенные улучшения в технологию производства серной кислоты. Современники восхищались молодым ученым, в одиночку поднимавшимся на воздушном шаре, чтобы отобрать пробы воздуха на высоте 7 км и исследовать затем его химический состав.

Ж. Гей-Люссак был вдумчивым и аккуратным экспериментатором. Оригинальные работы в области титриметрического анализа он начал вести будучи уже прославленным ученым (почти в 50 лет). К этому времени Ж. Гей-Люссак стал (в отличие от своего учителя К. Бертолле) очень опытным аналитиком. Вначале он опубликовал несколько статей по методу нейтрализации (1824—1828), однако новой в них была в основном терминология. Новые термины «титрант», «титрование», «титриметрия» и некоторые другие были произведены Ж. Гей-Люссаком от фр. titre — проба изделия из благородных металлов. Особое внимание Ж. Гей-Люссака к серебру и другим благородным металлам было вполне объяснимо: в то время он совмещал исследования с обязанностями Директора французского монетного двора.

В 1832 г. Ж. Гей-Люссак опубликовал статью, в которой заявил, что существующий уже многие века способ определения пробы серебряных изделий и монет — пробирная плавка — недостаточно точен, дает заниженные результаты. Он предложил новый способ — растворение пробы в азотной кислоте и затем осадительное титрование растворенного серебра стандартным раствором NаС1. Методика Гей-Люссака не была связана с применением индикаторов или приборов, а значит, была свободна от индикаторных и приборных погрешностей. Конец титрования устанавливали по прекращению выпадения осадка при введении очередной порции титранта. Для большей точности Ж. Гей-Люссак использовал такие приемы, как дополнительное взвешивание бюретки с раствором, введение температурных поправок и т. п. В ряде случаев он вводил в исследуемый раствор избыток хлорида и оттитровывал его очень разбавленным раствором соли серебра. Точность методик Гей-Люссака оказалась исключительно высокой, особенно для своего времени.

Аргентометрическое титрование по Гей-Люссаку изредка, но вполне успешно применяют даже в современных лабораториях.

Интересно, что для проверки новой методики была специально вы­пущена небольшая партия монетных сплавов с известным содержанием серебра, а затем образцы этих сплавов были направлены на независимое исследование в разные лаборатории Европы. Сопоставление результатов, полученных специалистами, работавшими по разным методикам, полностью подтвердило правильность методики Гей-Люссака. Очевидно, это был первый в истории выпуск государственных стандартных образцов химического состава и первая в мире государственная метрологическая аттестация методики химического анализа. Затраты на новую методику быстро окупились: по оценке Ю. Либиха, для Франции экономический эффект от использования аргентометрии составил 2,64 млн франков (и это только в производстве серебряных монет).

Теоретические вопросы титриметрии интересовали Ж. Гей-Люссака гораздо меньше, чем достижение высокой точности анализа. Он не за­писывал уравнений реакций и не применял для расчета результатов анализа уже известный химикам закон эквивалентов. Свои стандартные растворы он характеризовал титром по определяемому веществу — например, использовал «децираствор», каждый миллилитр которого осаждал 10 мг серебра. Лишь после 1840 г. некоторые аналитики начали пользоваться нормальными концентрациями. В это время аргентометрию развивали уже другие исследователи.

Метод осаждения был применен Ю. Либихом для определения хлоридов, бромидов, иодидов, цианидов и других веществ. В аргентометрии стали применять индикаторы, первым из которых был хромат калия (метод Мора).

В 1870 г. была исследована реакция соединений серебра с роданидами (тиоцианатами), ее применили для количественного определения роданидов. К тому времени было известно, что роданиды с соединениями трехвалентного железа дают интенсивно окрашенные продукты, это наблюдение и было использовано для нахождения точки эквивалентности при аргентометрическом титровании роданидов. Почти сразу же был предложен и способ обратного титрования галогенидов (метод Фольгарда). Еще позднее — уже в XX в. — для аргентометрии были предложены адсорбционные индикаторы (метод Фаянса).