khimie.ru

По-видимому систематические исследования в области метрологии химическое анализа начались в 1900-1910 гг., хотя тогда их так не называли. Предлагались различные способы оценки чувствительности методик качественного анализа (открываемый минимум, предельное разбавление). Для инструментальных методов количественного анализа были развиты общие способы расчета результатов (методы градуировочного графика, добавок, ограничивающих растворов и др.). В 1950-е гг. сформировались общепринятые статистические алгоритмы обработки результатов анализов (расчет доверительных интервалов, оценка предела обнаружения, алгоритмы отбраковки грубых промахов и сравнения результатов анализа). Практически всегда аналитики исходили из постулатов о нормальном распределении случайных погрешностей и отсутствии систематических. Важнейшее значение для отечественных аналитиков имели капитальные руководства и отдельные статьи В. В. Налимова по статистическим методам обработки экспериментальных данных. Однако специфической для нашей науки проблеме проверки правильности результатов анализа в то время уделялось меньшее внимание, это проблема метрологии, а не математической статистики.

Объекты метрологии и аналитической химии поначалу были различны: метрологи занимались техническими измерениями массы и размеров, позднее — измерениями электрических и магнитных величин, тогда как аналитики — определением химического состава веществ. Однако в XX в. химический анализ стал важнейшим способом технического контроля, требования к его точности выросли, поэтому действие нормативных документов метрологического характера (ГОСТы) было распространено и на область химического анализа. В то же время в аналитических лабораториях появлялись все более сложные приборы для измерения оптических и электрических величин, усложнялись методики этих измерении оценки точности таких измерений и для поверки приборов потребовались алгоритмы, ранее выработанные метрологами. Таким образом, объекты аналитической химии и метрологии стали взначительной степени совпадать, а сами эти науки — сближаться.

В конце XIX в. метрологические понятия (погрешность, воспрозводимость, правильность и т.п.) применяли для характеристики отдельных стадий количественного анализа, прежде всего взвешивания. В начале XX в. их стали использовать и для характеристики результатов количественного анализа в целом. Соответсивующие рекомендации часто менялись. Так, воспроизводимость измерений характеризовали вначале размахом и средним отклонением, затем дисперсией и вероятной погрешностью, позднее — коефициентом вариации, а в последние десятилетия — относительным стандартным отклонением. Способы и средства контроля правильности результатов анализа были неизменными, но, как правило, чисто эмпирическими («введено —найдено»). Требуемая точность результатов заранее не оценивалась, метрологически обоснованная система управления качеством серийных анализов отсутствовала.

Профессиональные аналитики стали уделять серьезное внимание метрологическим аспектам химического анализа лишь в последние десятилетия XX в. Развивались следующие направления исследований: обоснование требуемой точности результатов каждого вида анализов; создание системы стандартных образцов и других средств измерений, обеспечивающих эту точность; выявление операций, вносящих основной вклад в общую погрешность результата анализа; разработка нормативно-технической документации, регламентирующей проведение технических анализов; разработка правил метрологической аттестации методик и т. п. Причем соответствующие исследования надо было проводить по каждому методу и по каждой группе объектов анализа. В подобных исследованиях принимали участие как «чистые» аналитики, так и «чистые» метрологи, что очень способствовало их взаимопониманию.

В этот период в СССР и затем в Российской Федерации появились крупные специалисты, являющиеся одновременно и анализами, и метрологами. Например, в области анализа металлов — А. Карпов, Б. Я. Каплан, Л. Н. Филимонов, в области анализа функциональных материалов — А. Б. Бланк, в области фотометрического анализа — А. А. Бугаевский, в области рентгенофлуоросцентного анализа − А. Н. Смагунова.

Если говорить о нормативно-метрологическом обеспечении качества анализа, то прежде всего нужно указать на документы Международнойй организации по стандартизации (ISO). Таких документов немало; это, например, ISO 5725 (правильность и воспроизводимость) ISO 6143 (градуирование), ISO 11843 (возможны ограничения детектирования). Вероятно, аналитики должны обратить особое внимание на российский стандарт ГОСТ Р ISO − 2002, содержащий требования к выражению погрешностей методик анализа и нормативам их контроля. Этот документ, обязательный для всех контрольно-аналитических лабораторий России, является стандартом ISO. Многие привычные дляаналитиков термины метрологического характера (например точность и систематическая погрешность) получили в нем новую трактовку, хотя базовая концепция погрешностей в основном сохранена.

В научной литературе по метрологии химического анализа последние годы большое внимание уделяется единству измерений, системе обеспечения стандартными образцами робастным оценкам метрологических характеристик, хемометрологическим аспектам обеспечения качества анализа. Появились даже специальные научные журналы, посвященные этим проблемам Например, в Германии издается международный журнал «Ассrеditatiom and Quality Аssurance» (АСQUAL). Опубликованные работы аналитиков и метрологов показывают, что в области химической метрологии существует большое число «белых пятен», есть обширное пространство для дальнейших совместных исследований.

Приведем только один пример. Грубые ошибки аналитического контроля во многих случаях оказались связанными не с погрешностями измерений аналитических сигналов, а с неверным отнесением этих сигналов, с ошибочной идентификацией компонентов пробы. Классическая метрология проблемой идентификации и вообще качественным анализом не занималась. Однако и специалистам-аналитикам, и многим потребителям анализов к концу XX в. стало ясно, что результаты качественного анализа, как и результаты количественного анализа, должны характеризоваться теоретически обоснованными и общепринятыми количественными оценками достоверности. Нужна теория, которая позволяла бы оценивать результаты, оптимизировать и аттестовывать методики и, что наиболее важно, обеспечивать требуемую достоверность результатов. Именно поэтому стала развиваться метрология качественного анализа. Появились статистические (Н. П. Комарь, А. А. Бугаевский, С. Эллисон, У.Хардкастл, В. Бремзер, Л. А. Конопелько и др.) и априорные (Ф. Мак-Лафферти, В. И. Вершинин, В. А. Топчий) оценки вероятности идентификационных ошибок.

Росту внимания к метрологии качественного анализа в конце XX в способствовал важный внешний фактор. В это время в общей метрологии возникла, а теперь становится общепринятой (особенно в странах Евросоюза) концепция неопределенностей, более обобщенная, чем тради онная концепция погрешностей измерений. Эта концепция и развитье в рамках новые алгоритмы оценки качества анализа вообще не использовали понятия «истинное значение измеряемой величины». Неопределенность результата количественного анализа может быть оценена даже тогда, когда результат единичного анализа точно совпадает с истинным содержанием определяемого компонента в исследуемой пробе, т.е. в случае «тствия погрешности. Несомненно, концепция неопределенностей пока что имеет немало слабых мест, ее перенос в сферу химического анализа встречает резкую критику части специалистов-аналитиков. Однако именно в рамках этой теории стала возможной строгая оценка неопределенности идентификации, невозможная в рамках концепции погрешностей. Теперь метрологи уже не считают качественный химический анализ чем-то не относящимся к метрологии, и одновременно аналитики поняли необходимость метрологической аттестации методик как количественного, так и качественного анализа.

Как уже отмечалось, обеспечение химического анализа включает целый ряд организационных мероприятий, направленных на повышение надежности получаемых результатов. Это, в частности, использование единой нормативной базы и единой терминологии, надзор за выполнением измерений, который осуществляют специалисты-метрологи, регулярная поверка измерительных приборов, метрологическая аттестация методик анализа, система аккредитации лабораторий, применение стандартных образцов и чистых химических реактивов. Три последних направления стоит рассмотреть более детально.

Метрологическая аттестация методик. В Российской Федерации результаты количественного химического анализа официально признаются (считаются «имеющими юридическую силу»), если соответствующая методика анализа заранее согласована с органами Госстандарта, а для этого требуется провести ее метрологическую аттестацию. При этом можно использовать разные способы аттестации: анализ стандартных образцов, сравнение с более точной методикой, имеющей известные метрологические характеристики (стандартной методикой), а также метод добавок («введено-найдено»). Метрологическая аттестация регламентируется правилами, изложенными в нормативных документах Госстандарта. Обычно она проводится только один раз — перед началом систематического использования данной методики в данной лаборатории. Однако требует весьма большого объема экспериментальных данных.

В качестве примера рассмотрим способ, основанный на применении стандартных образцов. В этом случае в лаборатории надо будет многократно проанализировать не менее трех однотипных стандартных образцов, близких по свойствам и составу, но существенно различных по сотоянию определяемого компонента. Набор стандартных образцов должен нахватывать интервал концентраций, в котором планируется применять аттестуемую методику. Каждый стандартный образец анализируют не менее 10 раз, причем аналитический сигнал в каждом случае так измеряют несколько раз. Затем массив полученных данных обрабатывают (обычно с помощью специальных компьютерных программ), получая для каждого образца значения 4 статистических показателей, а имено показателей сходимости, воспроизводимости, правильности и точност Два первых характеризуют случайную составляющую погрешности, третий — систематическую составляющую, четвертый — общую погрешность. Результаты метрологической аттестации позволяют понять, одинакова или различна погрешность анализа для разных содержаний определяемого компонента. Если эти погрешности достаточно малы, методика официально утверждается. Полученные в ходе аттестации показатели используют для расчета допустимых расхождений между результатами повторных анализов, а также для статистического контроля работы лаборатории.