khimie.ru

Понятие «методы анализа» не вполне однозначно; чаще всего под методами анализа подразумевают методы количественного определения содержания веществ, но, в принципе, к методам анализа можно относить и многочисленные другие методы, используемые в процессе анализа. Это методы пробоотбора, разложения проб, разделения и концентрирования, идентификации (обнаружения), гибридные методы, методы маскирования и даже методы обработки данных. В данной главе мы рассматриваем главным образом методы определения, а также методы разделения и концентрирования.

Рассматривая историю развития различных методов анализа, необходимо принять определенную их классификацию. Используем следующую классификацию методов аналитической химии:

• • методы пробоотбора;
• • разложения пробы;
• • разделения и концентрирования компонентов;
• • обнаружения (идентификации) компонентов;
• • определения;
• • гибридные (разделение и определение).

Методы определения в свою очередь подразделяют следующим образом:

• химические

гравиметрические,

титриметрические,

электрохимические,

фотометрические (и близкие к ним),

кинетические,

биохимические;

• физические

спектроскопические, масс-спектрометрические, радиоаналитические (ядерно-физические);

• биологические.

В соответствии с приведенной классификацией методы определения, в основе которых лежат химические реакции, отнесены химическим. В этом случае в число химических методов попадают не только классические (гравиметрия, титриметрия, газоволюмометрия), но и многие инструментальные методы, в частности большинство электрохимических, фотометрических и люминесцентных методов, а также кинетические методы.

Термин «инструментальные методы» широко применяют на практике, хотя строго определить границы этого термина так же нелегко, как в случае «методов анализа». Инструментальными называют любые методы определения и обнаружения, в которых используют измерительные приборы (кроме аналитических весов). Понятно, что научного обоснования такое разделение не имеет. Под приведенное выше определение попадают и чисто физические методы, не связанные с проведением каких-либо химических реакций в ходе анализа (например, ядерно-физические), и методы, основанные на химических реакциях (например, полярография), т.е. почти все методы кроме классических химических (гравиметрии и титриметрии), да еще биологических, основанных на применении индикаторных организмов. Инструментальные методы, связанные с применением химических реакций, иногда называют физико-химическими.

Разумеется, любая классификация условна, имеет недостатки. Это относится и к нашей. В частности, среди электрохимических методов можно найти методы, лишь косвенно связанные с химическими реакциями (прямая потенциометрия, кондуктометрия). Тем не менее, все электрохимические методы тесно связаны, историю их возникновения и развития лучше рассматривать вместе. То же относится к многочисленным фотометрическим методам.

В настоящей главе будет рассмотрена история электрохимических, фотометрических и кинетических методов, а также пути развития хроматографии и других методов разделения и концентрирования. Будет рассмотрена и не менее интересная история физических (прежде всего спектроскопических и ядерно-физических) методов анализа.

Значимость, масштаб использования разных методов, интерес к ним менялись со временем, будут изменяться и в будущем. Это можно проиллюстрировать данными об использовании методов при аттестации стандартных образцов геологических объектов. Мы видим, как резко увеличилось использование рентгенофлуоресцентных методов; число случаев применения масс-спектрометрии сильно возросло в связи с появлением варианта метода с ндуктивно-связанной плазмой, а вот хроматография при анализе дологических объектов применяется редко.

Выбирая метод анализа, надо проявлять объективность; так, методы, золотой век которых миновал, редко совсем сходят со сцены почти каждый находит свою «нишу». Если можно так сказать, все методы «юридически равноправны». Очень важно, чтобы в сознании специалиста сформировалась система методов — учение о выборе и взаимозаменяемости методов. Знание принципов и возможностей разных аналитических методов, понимание того, какой метод рациональнее использовать в данном случае, — все это исключительно важно для аналитика, особенно практика. Владение «системой методов» необходимо руководителю прикладной аналитической лаборатории, в которую поступают образцы разной природы и перед которой ставят разнообразные задачи.

Инструментальные методы анализа (как химические, так и физические) возникали и развивались иначе, чем классические. В предыдущих главах было показано, что история неорганического качественного анализа или история титриметрии начиналась с появления методик определения отдельных веществ в реальных объектах. Эти методики были эмпирическими, не связанными между собой. Значительно позднее крупные ученые-аналитики обобщали такие методики, выявляли и сопоставляли их возможности и, наконец, теоретически обосновывали соответствующий метод анализа в истории качественного анализа эту задачу в значительной степени выполнил К. Р. Фрезениус, в истории титриметрии — Ф. Мор и отчасти позднее И. М. Кольтгоф, в истории гравиметрии_ Т. Бергман, Й. Я. Берцелиус, К. Р. Фрезениус, В. Оствальд. История возникновения и развития инструментальных методов совершенно иная. Как будет показано далее, в большинстве случаев эту историю отображает следующая упрощенная схема. На первой стадии ученые (как правило, вовсе не химики-аналитики, а физики или физико-химики) открывали и исследовали ранее не известное физическое явление (электролиз, дуговой разряд, люминесценцию и т.п.). На второй стадии обнаруживали, что некоторая физическая величина, характеризующая новое явление (например, количество электричества, сила тока или интенсивность излучения), функционально связана с концентрацией, т.е. может быть аналитическим сигналом при определении содержания какого-либо вещества. Если соответствующая характеристика оказывалась воспроизводимой, чувствительной, селективной и относительно легко измеряемой, на третьей стадии разрабатывали необходимую измерительную аппаратуру и одновременно создавали теорию нового метода анализа. И только затем разрабатывали и оптимизировали частные методики обнаружения и количественного определения различных веществ в реальных объектах. Как правило, специалисты-аналитики подключались к развитию нового метода на предпоследней и особенно на последней стадии его развития.

Различия в истории создания классических и инструментальных методов объясняются тем, что инструментальные методы создавались гораздо позднее классических, в другое время — в XIX-XX вв. В этот период значительно повысился общий уровень научных исследований, стала очевидной необходимость расширения ассортимента методов и методик анализа. Уже возникла аналитическая химия как наука, и в рамках этой науки постепенно формировались общие требования к аналитическим методам и к частным методикам анализа. Одновременно с возникновением инструментальных методов складывались общие алгоритмы исследования и применения новых методов. Например, способ расчета предела обнаружения по Кайзеру или способ «введено — найдено» для проверки правильности получаемых результатов.

Иногда кажется, что инструментальные методы возникали и развивались быстрее, проще и менее драматично, чем классические методы химического анализа. Это справедливо лишь отчасти, на самом деле развитие многих инструментальных методов (например, потенциометрии или люминесцентного метода) шло медленно и трудно. А создатели тех методов, которые действительно развивались быстро и эффективно (например, полярографии или атомной абсорбции), с полным правом могли бы повторить знаменитое изречение И. Ньютона: «Я видел дальше других лишь потому, что стоял на плечах гигантов». Действительно, относительно быстрое развитие инструментальных методов в XX в было обеспечено предшествующими достижениями науки, в том числе и достижениями тех исследователей, которые создавали классические методы анализа и аналитическую химию как науку