khimie.ru

В 1914 г. Г. Мозли определил концентрацию отдельных редкоземельных элементов в их смеси. Но об этом надолго забыли. Лишь в 1922 г. А. Хаддинг (Швеция) опубликовал статью по рентгеновскому излучению, в названии которой были слова «количественный анализ», но соображения автора относительно перспективности метода были не слишком оптимистичными. Первой полноценной аналитической работой считают работу Т. X. Эдди и К. Э. Лейби, выполненную в Австралии (1929-1930); они определяли содержание железа в индии (3-10^-4 %), а также свинца и некоторых других элементов. Оценивая перспективы метода, авторы отметили его большую пригодность для анализа сплавов, чем минералов.

В 1930-е гг. наиболее продвинутые работы выполнялись в СССР. К. И. Нарбутт детально рассмотрел эти работы в статье, опубликованной в 1967 г. в журнале «Заводская лаборатория». Он отмечал, что в Советском Союзе первые шаги по применению рентгеноспектрального анализа в промышленности были сделаны в начале 1930-х гг. Так, в 1932 г. на заводе «Редэлем» (А. И. Любимцев) был налажен качественный рентгеноспектральный анализ на редкоземельные металлы, тантал, ниобий, цирконий и др. Использовали импортные спектрографы Зигбана и Зеемана с первичным методом возбуждения. Важный шаг был сделан И. Б. Боровским и _А. Блохиным, применившими для анализа минеральных объектов светосильные фокусирующие рентгеновские спектрографы. Эти спектрографы открыли новые перспективы анализа.

Были разработаны первые отечественные методики полуколичественного и количественного рентгеноспектрального анализа, получены результаты, имеющие важное значение для геохимии и минералогии.

В 1936 г М. И. Корсунский опубликовал первую отечественную книгу по физике рентгеновских лучей, имевшую большое значение для подготовки кадров рентгеноспектроскопистов. Такая подготовка была начата на физическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова. В 1939 г. вышла из печати монография И. Б. Боровско и М. А. Блохина «Рентгеноспектральный анализ», в которой был собран и обобщен весь материал, накопившийся к этому времени.

В первые послевоенные годы родился метод электронного зонда; это эмиссионный вариант с фокусировкой пучка бомбардирующих электронов вплоть до диаметра 1 мкм. Он был разработан в начале 1950-х гг. во Франции Р. Кастеном и А. Гинье и независимо И. Б. Боровским и Н. П. Ильиным в Советском Союзе (независимость и одновременность признаны всеми специалистами). Метод основан на известных принципах рентгеноспектрального анализа по первичному спектру с той, однако, разницей, что спектр возбуждается не в порошкообразной пробе, нанесенной на анод, а в выбранной микроскопической области на поверхности образца-шлифа. Сфокусированный электронный пучок — зонд диаметром порядка 1 мкм, попадая на образец, возбуждает рентгеновский спектр в микрообъеме до 10 мкм³, тем самым позволяя вьщелить и проанализировать микропробу массой около 10^-11 − 10^-10 г без разрушения образца и расходования самой пробы. Предел обнаружения составлял 0,01-0,1 %, что обеспечивало обнаружение 10^-15−10^-14 г элемента. Исследуемый образец в виде металлографического или минералогического шлифа в процессе анализа наблюдали в оптический микроскоп с увеличением в 300-400 раз и перемещали с помощью микроподач так, что анализ проводили в точно фиксированной точке шлифа. Метод позволял определять практически все элементы, кроме самых легких, обычно от магния до урана. В некоторых приборах обеспечивалась возможность регистрации спектров, начиная от бора.

Первый опытный промышленный образец микроанализатора РСАШ-2» был выпущен в СССР в 1957 г. — раньше, чем начались работы по созданию микроанализаторов в США, Англии и Японии. Позже советскими исследователями были разработаны более совершенные микроанализаторы и микрофокусные спектрометры с линейным перемещением кристалла.

В СССР в первые послевоенные годы продолжали развиваться методы, основанные на первичном возбуждении спектров и фоторегистрации. Книга Э. Е. Вайнштейна «Методы количественного рентгеноспектрального анализа» (М.: Изд-во АН СССР, 1956) подвела итог развитию рентгеноспектрального анализа на основе первичного возбуждения спектров и фотографической их регистрации. Существенный вклад в теорию рентгеновских спектрометров, используемых в микроанализаторах, внесен С. А. Дицманом. Были созданы опытные образцы более сложных растровых приборов, сочетающих растровый электронный микроскоп и микроанализатор. Рентгеновские спектры стали широко использовать на металлургических и машиностроительных предприятиях, в цементной промышленности, в исследовательских лабораториях. Широко метод стали применять металловеды, геохимики и петрографы. Были созданы портативные узкоцелевые анализаторы (Научно-производственное объединение «Буревестник» и др.). С 1963 г. промышленность выпускала микроанализаторы «МАР-1».

Большую роль в развитии рентгеноспектральных методов в СССР сыграли И. Б. Боровский и особенно М.А.Блохин, работавший в Ленинграде, в Москве, а потом долго в Ростове-на-Дону, где создал известную школу. Впоследствии его ученик Н. Ф. Лосев активно развивал рентгеновские методы в Иркутске. Большое распространение получил электрозондовый метод; см., например, монографию «Электрозондовый микроанализ», выпущенную под редакцией И.Б.Боровского (М.: Мир, 1974).

Рентгенофлуоресцентный анализ. Еще в 1914 г. французский физик Л. де Бройль наблюдал флуоресцентное, вторичное рентгеновское излучение и понял, что его можно использовать для целей анализа. Статья Л.де Бройля, по-видимому, осталась незамеченной. В 1925 и 1928 г. появляются две работы о флуоресценции. Это работы Д. Костера с соавторами и Г. Шрайбера. Интенсивности флуоресцентных линий были очень слабыми, и авторы их не Рекомендовали для аналитического использования. Аналитические Работы по этому направлению были начаты в 1930-е гг. Однако на практике рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) стали применять лишь после войны. Широкие возможности этого метода прояснились в 1947—1948 гг. в результате работ Фридмана и Бёркса. Одновременно Кочаловска в Чехословакии использовала РФА для определения содержания элементов в сплавах и растворах на уровне 10 % (металлы в сплавах, ионы железа в воде).

Для развития метода РФА в 1950-1960-е гг. огромное значение имело создание новых способов регистрации. От малопригодных фотопластинок перешли к разного рода счетчикам, особенно пропорциональным. В 1953 г. Американское общество испытания материалов провело симпозиум, на котором было рассмотрено все, что делалось в США по применению метода. В 1960-е гг. метод РФА уже широко применяли в металлургии, геологии, геохимии и других областях в эти годы и особенно в последующие было опубликовано довольно много книг, в том числе монографий, отражавших достигнутые результаты. Это, например, книги иркутских специалистов: В. П. Афонина и Т. Н. Гуничевой «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов» (Новосибирск: Наука 1977); Н. Ф. Лосева и А. Н. Смагуновой «Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа» (М.: Химия, 1982); В. П. Афонина, Т. Н. Гуничевой и Л. Ф. Пискуновой «Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ» (Новосибирск: Наука, 1984).