khimie.ru

В 1864 г. американец У. Гиббс (однофамилец знаменитого создателя химической термодинамики) разработал способ количественного анализа медных сплавов, основанный на проведении электролиза с платиновыми электродами. Через раствор пробы пропускали постоянный ток, контролируя время от времени наличие меди в растворе с помощью подходящей качественной реакции. После завершения электролиза катод промывали, высушивали и взвешивали. Практически одновременно описание аналогичного способа определения меди и других металлов было опубликовано в Германии К. Луковым. Новый способ анализа был аналогичен классическому гравиметрическому (весовому) анализу, отличаясь от него лишь отсутствием реагента-осадителя. Такой метод назвали электрогравиметрическим (или электровесовым). Благодаря высокой точности он получил широкое распространение в промышленности, в частности, при определении меди, серебра и золота в сплавах и горных породах.

Разные историки аналитической химии называют либо У. Гиббса, либо К. Лукова первооткрывателями электрогравиметрии. Однако, как отмечал А. X. Баталии, еще М. Фарадей определял этим методом точные значения эквивалентов разных элементов, что и было фактически первым случаем аналитического применения электролиза. А для теоретического обоснования и оптимизации методик электрогравиметрического определения металлов наибольшее значение имели систематические исследования известного немецкого электрохимика Александра Классена. В 80-90-х гг. XIX в. А. Классен показал, как меняется скорость электролиза и структура образующегося осадка в зависимости от силы тока, напряжения, подаваемого на электроды, температуры раствора и режима перемешивания. Позднее он сумел объяснить эти результаты на основе классической электрохимии, теории электролитической диссоциации и предполагаемого механизма электролиза. А. Классен первым указал на значение процессов комплексообразования для обеспечения правильности и селективности электроанализа. Итоги замечательных исследований А. Классена были подведены им в монографии «Электроанализ». Там приведено множество методик ускоренного определения миллиграммовых количеств металлов, причем не только в однокомпонентных, но и в многокомпонентных системах.

Для электрогравиметрического определения металлов в объектах сложного состава использовали разные способы, прежде всего, подбор напряжения, подаваемого на электролизер. Еще в 1890-е гг сотрудники оствальдовского Института физической химии (М. ЛеБлан, Г. Фрейденберг и др.) определили потенциалы катодного выделения разных металлов с учетом состава электролита и использовали эти данные для разработки методик селективного определения этих металлов. Широкое применение этих методик для анализа сплавов и других сложных объектов обычно связывают с работами Г. Сэнда (1906).

Поскольку сегодня метод электрогравиметрии применяется в аналитических лабораториях довольно редко, детально прослеживать его дальнейшее развитие вряд ли целесообразно; тем более, что электрогравиметрический анализ в XX в. мало изменился со времен Классена и Сэнда. Гораздо большее значение для современной электроаналитической химии приобрел другой аналитический метод, также опирающийся на классические исследования М. Фарадея, а именно метод кулонометрии.

Кулонометрия основана на измерении количества электричества, затраченного в ходе электролиза исследуемого раствора на восстановление или окисление определяемого компонента. Еще М. Фарадею была очевидна возможность рассчитать массу компонента по результатам измерения силы тока и времени электролиза. Понятно было и то, что так можно определять не только относительно большие количества меди и однотипных ей металлов, но и следы любых веществ, в том числе органических, — лишь бы они окислялись или восстанавливались на электроде! Однако реализовать эту многообещающую идею долго не удавалось — в реальных процессах электролиза выход по току (η) любого продукта всегда оказывался меньше единицы, что указывало на протекание побочных реакций. Причем величину η, входящую в обобщенное уравнение Фарадея, нельзя было заранее рассчитать теоретическим путем. Эта величина плохо воспроизводима, сильно зависит от условий проведения электролиза и даже от концентрации определяемого вещества. Разработке методик кулонометрического анализа мешало и то, что не существовало способов точного измерения аналитического сигнала — в данном случае количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку. В процессе электролиза сила тока обычно неконтролируемо меняется, поэтому вычислять количество электричества, просто перемножая силу тока на время электролиза, нельзя. Вот почему в течение целого столетия кулонометрический метод не использовали на практике.

Лишь в 1938 г. венгерские аналитики Л. Себелледи и З. Шомоди разработали достаточно точные методики прямого кулонометрического определения ряда неорганических веществ. Они определяли количество электричества с помощью серебряного кулонометра в условиях приблизительно постоянной силы тока.

Возможное отличие выхода по току от единицы не имело принципиального значения, так как электролиз исследуемого и эталонного растворов согласно новым методикам проводили в одних и тех же условиях, а результаты анализа вычисляли не прямо по уравнению Фарадея, а с помощью соответствующей пропорции. Амперостатический вариант кулонометрии давал высокую точность результатов анализа и в том случае, когда результат рассчитывали непосредственно по времени электролиза (без кулонометра), поскольку время можно измерять с очень малой погрешностью.

Несколько позднее, в 1940-е гг., Г. Хиклингом был создан не менее точный, но более селективный вариант кулонометрии — потенциостатический. Однако гораздо более широкое применение в практике получил метод кулонометрического титрования, т.е. косвенная кулонометрия. В этом случае электричество расходуется не на окисление или восстановление определяемого компонента пробы, а на внутреннюю или внешнюю генерацию подходящего реагента (титранта), и необходимо лишь точно установить момент окончания реакции между определяемым веществом и титрантом. В развитие метода кулонометрии и кулонометрического титрования существенный вклад внесли отечественные ученые, в частности М. С. Захарьевский, Ф. И. Тришин, М. Т. Козловский, П. К. Агасян.

Кулонометрия при постоянном потенциале — очень точный метод. Она позволяет определять вещества с относительной погрешностью до 0,001 %. Именно с такой точностью определена основная для кулонометрии электрохимическая величина — постоянная Фарадея. Поэтому некоторые аналитики считают кулонометрию «безэталонным» методом анализа и предлагают сделать постоянную Фарадея первичным химическим стандартом.

Методики прямой кулонометрии и кулонометрического титрования сегодня применяют довольно широко. С их помощью аттестуют стандартные образцы состава, уточняют значения атомных масс элементов, определяют степень отклонения реального состава полупроводниковых материалов от стехиометрического. Причем кулонометрический метод используют как для точного определения основных компонентов (железо в железных рудах и т.п.), так и для определения микропримесей. Так, с помощью микрокулонометров определяют следы хлорорганических соединений в нефти, где общее содержание хлора находится на уровне 10^-6 % и менее.