khimie.ru

Исторически потенциометрический метод анализа стал вторым электрохимическим методом, она была создана вскоре после электрогравиметрии — на рубеже XIX и XX в. Теоретической основой потенциометрического метода стало уравнение Нернста, выведенное термодинамическим путем, в рамках представлений об осмотическом механизме возникновения электродного потенциала. Соответствующая статья была опубликована в 1889 г., когда Вальтер Нернст был еще 25-летним ассистентом Лейпцигского университета.

Экспериментальная проверка уравнения Нернста и его использование на практике долгое время были затруднены, так как при прохождении тока через исследуемый раствор потенциалы электродов отклонялись от равновесных значений (поляризация). Проверка уравнения Нернста для электродов разного типа потребовала огромного числа экспериментов, в течение 20 лет их проводили независимо друг от друга исследователи разных стран. В целом проверка подтвердила правильность уравнения Нернста и одновременно привела к существенному развитию теоретических представлений о механизме формирования потенциала, в частности на полупроницаемых мембранах (Ф. Доннан).

Аналитическое применение потенциометрии началось вскоре после первых публикаций В. Нернста. Интересно, что новый метод возник в форме потенциометрического титрования, а не в более простом варианте прямой потенциометрии. Дело в том, что при потенциометрическом титровании погрешности измерения потенциала электрода мало влияют на результат анализа в отличие от прямой потенциометрии. По-видимому, первой методикой такого типа стало потенциометрическое титрование ионов ртути раствором хлорида калия. Эта методика была предложена одним из учеников Оствальда — Р. Берендом еще в 1893 г. Он использовал ячейку типа концентрационного элемента, содержащего два ртутных электрода. Р. Беренд зарегистрировал изменение потенциала одного из электродов в ходе титрования и объяснил вид полученной кривой с учетом произведения растворимости образующегося осадка. Он правильно указывал, что потенциометрическое титрование можно проводить подобным образом, используя другие реакции (например, окислительно-восстановительные) и другие электроды, однако не понял несомненных преимуществ нового метода; во всяком случае, не указал их особо. А ведь главным преимуществом этого метода является возможность раздельного определения ряда близких по свойствам компонентов одного и того же раствора, однако эта возможность была реализована гораздо позднее — в 1940-е гг.

Потенциометрический метод стал точнее, когда И. Г. Поггендорфом была придумана остроумная компенсационная схема измерения разности потенциалов в отсутствие тока. Компенсационные измерения потенциалов стали проводить и другие авторы, опубликовавшие свои статьи вскоре после Р. Беренда. В 1897 г. было предложено проводить кислотно-основное потенциометри­ческое титрование с индикаторным водородным электродом (В. Бётгер); в 1900 г. появилось окислительно-восстановительное титрование с платиновым электродом. Такое титрование можно было автоматизировать, прекращая его при достижении заданно­го значения потенциала.

В 1923 г. Э. Мюллером была опубликована первая монография, обобщающая опыт потенциометрического титрования по разным реакциям. В ней были описаны и «неклассические» варианты потенциометрического титрования, в которых измеряемой величиной был не потенциал, а сила тока. Лучший вариант («титрование до мертвой точки») разработали Ч.Фолк и Э. Боуден в 1926 г. Такие методики было гораздо удобнее использовать в аналитических лабораториях, и с 1930-х гг. потенциометрическое титрование стало применяться довольно часто.

Прямая потенциометрия довольно долго была ограничена за­дачей определения значения рН. Широкому применению нового метода мешала немногочисленность подходящих индикаторных электродов. В первых работах по потенциометрии использовали только серебряный и ртутный электроды, другие появлялись постепенно: в 1893 г. — водородный, в 1900 г. — каломельный, в 1920 г. — хингидронный, в 1923 г. — сурьмяный и т. д. Водородная функция стеклянного электрода была выявлена биологом М. Кремером еще в 1906 г., а первый стеклянный электрод был создан Ф. Габером через три года. Основы теории этого электрода развиты выдающимся советским ученым — будущим академиком Б. П. Никольским в 1936-1937 гг.

Разобраться в истории некоторых достижений в данной области нелегко. Так, ионселективные электроды (ИСЭ) с кристаллическими мембранами были созданы одновременно (1937) И. Кольтгофом в США и Б. П. Никольским в СССР. Однако авторство Б. П.Никольского менее известно. В 1960-е гг. появились мембранные электроды Э. Пунгора, в которых кристаллические осадки (галогениды серебра и т.п.) были распределены в силиконовом каучуке. В конце 1960-х гг. американская фирма «Орион», а затем и другие фирмы получили патенты и начали выпуск разнотипных ИСЭ с жидкими и кристаллическими мембранами. В 1970-е гг. ассортимент индикаторных электродов еще более расширился благодаря появлению новых типов ИСЭ — иммуноферментных, газочувствительных, а также ферментных и ионселективных полевых транзисторов.

Теоретические представления в ионометрии начали складываться в конце 1930-х гг. Ионообменную теорию стеклянного электрода, созданную Б. П. Никольским, удалось позднее применить к ИСЭ других типов и подтвердить в экспериментах с применением радиоизотопов. В дальнейшем эта теория была уточнена и дополнена американскими электрохимиками Г. Эйземаном и Г. Скэтчардом, а также другими учеными.

Широкий ассортимент разнотипных ИСЭ и хорошо развитая теория их действия в конце XX в. обусловили быстрое развитие метода прямой потенциометрии. Сегодня так определяют множество органических и неорганических веществ, в том числе газы, неионогенные соединения, поверхностно-активные вещества и т.п. Потенциометрические датчики (сенсоры) широко используют не только в обычном количественном анализе растворов, но и при решении идентификационных задач. В частности, недавно они были применены Ю. Г. Власовым с сотрудниками для создания мультисенсорных аналитических систем типа «электронный язык».