khimie.ru

Редоксометрия возникла как метод контроля отбеливающих растворов в текстильной промышленности. В 1785 г. К. Бертолле предложил отбеливать льняные ткани, а также бумагу в недавно открытой К. Шееле хлорной воде. Успех технологии зависел от концентрации хлора в отбеливающем растворе. Избыточная концентрация хлора вела к разрушению ткани. Контролировать содержание хлора в отбеливающих растворах надо было простым и быстрым способом. К. Бертолле предложил определять хлор по его реакции с синим раствором индиго (органический восстановитель). Титрант обесцвечивался хлором, индикаторы для такого титрования не требовались. Разумеется, сам термин «титрование» тогда еще не существовал. Идею К. Бертолле реализовал Ф. Декруазиль (1795), сконструировавший прибор для такого анализа — «бертоллиметр». Основной его частью была специальная бюретка, проградуированная в условных единицах. Титрование хлора вели до появления синей окраски избыточного индиго. Методику ско­ро стали использовать на всех текстильных фабриках Европы. Однако она имела ряд недостатков. Как установил Ж. Гей-Люссак, результат анализа зависел от скорости добавления индиго. Нужны были иные титранты-восстановители. В начале XIX в. некоторые исследователи пробовали использовать в этом качестве сульфат железа (ІІ) или гексацианоферрат(ІІ) калия К₄[Ре(С1Ч)₆], а также соединения мышьяка (ІІІ). Для того чтобы в последнем случае заметить точку эквивалентности, Ж. Гей-Люссак предложил вводить в титруемый раствор немного индиго — не в качестве титранта, а как индикатор. Это было первое применение окислительно-восстановительных индикаторов (1835).

На рубеже 40-50-х гг. XIX в. практически одновременно возникли методы йодометрии, йодатометрии, перманганатометрии и хроматометрии. В случае иодометрии трудно указать имя создателя. Полагают, что идею использовать в титриметрии реакцию перехода йода в йодиды предложил французский ботаник Гутон де ла Бийардьер в 1826 г. Дальнейший вклад в развитие метода внесли А. Дюфло, А. Дюпаскье, Р. Бунзен, Шварц и другие химики, независимо друг от друга разрабатывавшие Разные варианты йодометрии — для определения восстановителей, окислителей, кислот. В некоторых методиках в качестве вспомогательных реагентов применяли тиосульфат, хлорид олова и другие вещества-восстановители. Во всех методиках для контроля точки эквивалентности приняли реакцию йода с крахмалом. Г. Шварц, предложивший в 1853 г. титровать йод тиосульфатом, писал, что трудно объяснить, почему он считает этот метод самым лучшим, однако может с чистой совестью ре­комендовать его как простой и точный. Вскоре йодометрия вытеснила другие методы, использовавшиеся для контроля отбеливающих растворов.

Перманганатометрия была создана французским аналитиком Фредериком Маргериттом (1846). Он применял раствор перманганата (тогда его называли «хамелеон») для титрования соединений закисного железа в солянокислой среде и указывал, что это титрование настолько просто, что его можно доверить выполнять рабочим непосредственно в заводских условиях. Титровать «хамелеоном» можно любые восстановители.

Ф. Маргеритт предложил способы предварительного восстановления железа (ІІІ) в железо(ІІ) и указал на необходимость устранять избыток вспомогательного реагента-восстановителя либо применять его в твердом виде (сам Ф. Маргеритт применял металлический цинк ввиду селективности этого реагента). Метод перманганатометрии впоследствии развивал К. Р. Фрезениус, установивший, что проведение титрования в солянокислой среде по Маргеритту в некоторых случаях приводит к систематическим погрешностям. К. Фрезениус предложил использовать в перманганатометрии сернокислые среды. В 80-е гг. XIX в. были изобретены способы предотвращения побочных реакций, приводящих в ходе перманганатометрического титрования к систематическим погрешностям. В частности, при определении железа в солянокислых средах выручала защитная смесь, предложенная Ю. Циммерманом и К. Рейнгардтом. Механизм сложных автокаталитических процессов, протекающих в ходе пермангапатометрического титрования, был выявлен уже в XX в.

Останавливаться на датах и деталях, связанных с развитием других редоксметрических методов (хроматометрия, йодатометрия и др.), вряд ли целесообразно; эти методы слишком многочисленны, а развитие их в XIX в. протекало однотипно.