khimie.ru

Первые работы по кислотно-основному, осадительному и редоксметрическому титрованию, созданные сугубо для практических нужд, многими известными химиками были встречены с недоверием. Великий Й. Я. Берцелиус, столько сделавший для повышения точности весового анализа, после появления первых химико-аналитических работ Ж. Гей-Люссака надеялся, что этот метод никогда не войдет в науку и что им никогда не будут пользоваться там, где уже есть достаточно точный способ. Признанию титриметрии учеными мешало несколько обстоятельств, и дело было не только в меньшей точности этого метода по сравнению с гравиметрией. Сами создатели титриметрических методик часто трактовали их лишь как методики контроля качества технических объектов (поташа, уксуса, серебряных монет, отбеливающих растворов и т.п.). Результаты выражали в условных единицах, например в «градусах жесткости», не рассчитывая процентного содержания определяемого компонента в исследуемом материале (это можно было сделать на основе закона эквивалентов). Для технического контроля такие расчеты и не были нужны, достаточно было проверить, не превысил ли расход титранта некоего критического значения, заранее установленного эмпирическим способом. Но для научных исследований такой подход был неприемлем.

Другим недостатком было пренебрежение некоторых аналитиков разрабатывавших методики титриметрического анализа, к теории метода, к исследованию химизма процессов, протекающих в ходе титрования. А ведь эти процессы (особенно окисление-восстановление и комплексообразование) были намного более сложными и гораздо менее очевидными, чем используемые в гравиметрии процессы выделения компонентов в чистом виде (по Бойлю) или осаждения их малорастворимых солей (по Бергману). Не исключено, что признанию титриметрии мешало укоренившееся со времен Бойля убеждение, что сутью химического анализа, в соответствии с этимологией этого термина, является именно выделение определяемого элемента из исследуемой пробы. Раз в титриметрии (в частности, в методе нейтрализации) выделение компонентов не проводится, значит это не настоящий анализ.

Еще одним препятствием для широкого признания и применения титриметрии было отсутствие необходимых обобщений. Кислотно-основные, осадительные и редоксметрические методики создавали разные люди (исключением был Ж. Гей-Люссак, внесший свой вклад во все варианты титриметрии), они относились к разным объектам анализа и казались не связанными друг с другом. Однако принципиальное сходство разнотипных методик все же было заметно, и рано или поздно кто-то должен был сопоставить их возможности, определить границы применимости титриметрии в целом и дать общие рекомендации для развития метода, для его освоения аналитиками-практиками и студентами. Таким человеком стал Фридрих Мор. Имя этого крупного немецкого исследователя знакомо современным химикам. Можно указать на соль Мора Fе(NН₄)₂(SО₄)₂∙7Н₂O, моровские бюретки с краном, пипетки и пружинные зажимы, квартование по Мору при пробоотборе твердых сыпучих материалов, аргентометрическое титрование по Мору и др. Но основной вклад в науку связан с другими, менее известными сегодня, но гораздо более важными работами этого ученого. Именно ему аналитическая химия обязана превращением совокупности несвязанных между собой методик титрования разных веществ в особый, достаточно полный и логично выстроенный раздел химического анализа, требующий единой техники и более или менее единой теории. Это нашло отражение в выпущенной в 1855-1856 гг. Ф. Мором монографии по титриметрическому анализу «Учебник химико-аналитических методов титрования».

В предисловии к книге Ф. Мор подчеркивает, что большинство приводимых далее методик были известны и ранее, они созданы не им, адругими людьми. К сожалению, перечислил он далеко не всех, поэтому многие методики (в частности, аргентометрическое титрование галогенидов с хроматом калия как индикатором, изобретенное Леволем) стали считать созданными самим Ф. Мором. В то же время Ф. Мор перед опубликованием своими руками проверил все известные методики, многие существенно усовершенствовал, а другие заменил собственными, например, хроматометрическими. Кроме хроматометрии Ф. Мор создал метод арсенитометрии, значительно развил метод йодатометрии и разработал перманганатометрические методики определения растворенного в воде кислорода и органических восстановителей.

Все методики объемного анализа были изложены Ф. Мором единообразно с использованием единой терминологии, приведены уравнения химических реакций (были ли они верными, это уже другой вопрос). Длярасчета результатов рекомендовалось пользоваться нормальными концентрациями. По-видимому, знаменитая формула V₁N₁ = V₂N₂ впервые была введена Ф. Мором. В книге популяризированы малоизвестные в то время варианты титриметрии — обратное и заместительное титрования. С их помощью можно было анализировать смеси (например, раздельно определять гидроксид и карбонат натрия). Рассмотрены и методы предварительного окисления и восстановления определяемого компонента. Вслед за Ж. Гей-Люссаком Ф. Мор обращал особое внимание на способы стандартизации рабочих растворов, он предложил стандартные вещества для алкалиметрии и редоксметрии.

Учебник Ф. Мора получил самое широкое распространение, и после его появления возражения против использования титриметрии в науке прекратились. Более того, эта книга и пример Ж. Гей-Люссака подтолкнули многих университетских ученых во второй половине XIX в. к поисковым исследованиям — не удастся ли применить в титриметрическом анализе какие-то новые реакции, особенно реакции осаждения. Однако в большинстве случаев такие попытки давали отрицательные результаты. Очевидно, чтобы целенаправленно и успешно отыскивать реакции, перспективные для титриметрии, необходимо было создать математизированную теорию титриметрического анализа. Ни Ж. Гей-Люссак, ни Ф. Мор этой задачи не решили, такая теория не была создана вплоть до начала XX в. Без нее нельзя было предвидеть, какие кислоты или какие восстановители можно оттитровать данным титрантом, как будет влиять присутствие посторонних веществ на результат титрования, какой именно из множества известных индикаторов следует применять в том или ином случае. А ведь еще Т. Бергман установил, что расход кислоты на изменение окраски индикатора в щелочном растворе зависит не только от количества щелочи, но и от природы индикатора. Создание теории титриметрического анализа стало возможным только в начале XX в. на основе разработанных перед этим теории электролитической диссоциации (С. Аррениус) и теории химических равновесий (В. Оствальд).