khimie.ru

Со времен Р. Бойля и Т. Бергмана предполагалось само собой разумеющимся, что если в ходе какого-то анализа проводят химические реакции в растворах, то речь идет о водных растворах. Спиртовые и водно-спиртовые растворы аналитики начали применять еще в XVIII в., первоначально в качественном анализе. Это делалось не часто, а только тогда, когда визуальный эффект качественной реакции в неводной или смешанной среде оказывался выраженным более отчетливо, чем в обычном водном растворе. Дальнейшее развитие этого направления стало возможным только после того, как совершенствование органического синтеза и нефтепереработки сделало доступными для химиков несмешивающиеся с водой органические растворители. Так, с середины XIX в. появились методики анализа, в которых использовалось экстракционное извлечение продукта качественной реакции в органический растворитель, несмешивающийся с водой. Например, при обнаружении микроколичеств железа (ІІІ) По реакции с роданидами окрашенный продукт извлекали в слой эфира, это позволяло резко снизить предел обнаружения. Отдельные случаи применения органических растворителей в качественном анализе долго не находили теоретического объяснения. После появления теории электролитической диссоциации стали считать, чроль органического растворителя заключается в предотвращении диссоциации продукта качественной реакции либо в предотвращении гидролиза реагентов.

Неводные растворители применяли для разделения исследуемой пробы. Примером могут быть исследования российского химика Т. Е. Ловица, который отделял растворимый в абсолютном этаноле хлорид кальция от не растворимого в этом растворителе хлорида бария (1795). Такое разделение в водном растворе провести не удается. Со времен К. Р. Фрезениуса неводные среды начали применять и в гравиметрическом анализе — в тех редких случаях когда растворимость осаждаемой формы в водных растворах была слишком велика, и это могло привести к потерям определяемого компонента.

Кислотно-основное титрование в среде неводных растворителей стали применять в первые годы XX в., соответствующие методики были преимущественно связаны с определением органических веществ. Так, еще в 1910 г. были разработаны методики титриметрического определения жирных кислот в различных неполярных растворителях. В этих методиках применялись обычные кислотно-основные индикаторы, но титрантами были не щелочи, а различные органические вещества основного характера (О. Фолин). Следует отметить большой цикл работ американских исследователей Дж. Конанта и Н. Холла (1927-1930), в которых органические вещества основного характера титровали хлорной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты, а процесс контролировали потенциометрическим методом. Исследования по теории неводного титрования были выполнены советскими (Н. А. Измайлов и др.) и индийскими (Шанти Р. Палит и др.) исследователями. Крупная научная школа в области аналитической химии неводных растворов сложилась в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (А. П. Крешков). Было подготовлено более ста кандидатов наук и шесть докторов, проведено несколько конференций. В 1940-1950-е гг. («золотой век» неводного титрования) этот метод стал основным при определении множества индивидуальных органических веществ (карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, аминокислот, алкалоидов и т.п.). Тот же метод стали использовать для функционального (структурно-группового) анализа сложных смесей. Применение неводного титрования впоследствии несколько сократилось, но метод не потерял своего значения и после широкого распространения хроматографии. В частности, его и сегодня применяют в фармацевтическом анализе и в контроле производства на химических и нефтехимических предприятиях. Стали широко применять такие мощные растворители, как диметилсульфоксид, диметилформамид) ацетонитрил.

Основной теоретической проблемой было отсутствие критериев отбора растворителей и непригодность «аррениусовских» представлений для описания кислотно-основных процессов в неводных средах. Среди работ по теории неводных растворов видное место занимают работы Д. И. Менделеева. Представления Д. И. Менделеева и других российских ученых о химическом взаимодействии растворенного вещества с растворителем оказались очень важными для создания теории неводных растворов. Проблема выбора растворителя была в основном решена в 1923 г., когда практически одновременно и независимо друг от друга датский физико-химик Й. Н. Брёнстед и англичанин Т. М. Лоури создали протолитическую теорию, удачно объясняющую кислотно-основные процессы в среде растворителей, молекулы которых содержат подвижные атомы водорода. Оказалось, что кислотно-основными свойствами вещества можно целенаправленно управлять, помещая его в тот или иной растворитель! Это снимало ограничения по перечню веществ, определяемых титриметрическим методом, существенно расширяло границы самого этого метода.

В рамках теории Й. Н. Брёнстеда (Т. М. Лоури вскоре перестал заниматься этой проблемой) удалось истолковать и понятие водородного показателя. Были созданы шкалы рН для разных протолитических растворителей, предложены способы измерения рН неводных растворов, а самое главное — даны теоретические рекомендации по отбору растворителей для разных случаев алкалиметрии и ацидиметрии. Были исследованы как кислотно-основные свойства разных веществ в одном растворителе (например, в работах Дж. Конанта, Н. Холла и позднее И. М. Кольтгофа по растворам на основе ледяной уксусной кислоты), так и кислотно-основные свойства одного и того же вещества в среде разных растворителей. Результаты подобных исследований полностью подтвердили правильность теории Брёнстеда, которая с 1930-х гг. стала для аналитиков главной теорией кислотно-основных процессов. Расширение ее границ (теория М. А. Усановича) и создание альтернативных теорий (работы Г.Льюиса), к сожалению, не дали практических результатов.

Несколько меньшими были успехи, достигнутые при объяснении дифференцирующего и нивелирующего действия органических растворителей на смеси однотипных растворенных веществ. Хотя теория Брёнстеда дает лишь качественные рекомендации, на их основе удается анализировать смеси 5-6 кислот (или оснований) разной силы. Однако различия в значениях кислотных констант компонентов смеси в данном растворителе точно предсказать пока не удается. Еще скромнее успехи в исследовании влияния растворителя на окислительно-восстановительные равновесия. Редокс-титрование в неводных средах используют на практике (примером может быть определение воды по методу Карла Фишера), но, по-видимому, основные теоретические достижения в этой области еще впереди.