khimie.ru

Появление окраски при взаимодействии соединений железа с экстрактом дубильных орешков наедали еще в античном мире; описание соответствующих тестов есть у Плиния. Ятрохимикам было известно, что экстракты некоторых растений (например, фиалок) в присутствии солей металлов дают характерную окраску. Используя этот прием для обнаружения различных веществ, Р. Бойль отметил, что интенсивность возникающей окраски связана с концентрацией раствора. В конце XVIII в. В. М. Севергин и другие химики начали применять соответствующий метод — визуальную колориметрию — в количественном анализе.

Уже в первой половине XIX в. для сравнения окраски растворов были изготовлены специальные устройства — колориметры в 1828 г. был создан колориметр для визуальной оценки концентрации индиго. Это был деревянный ящик с отверстиями сверху, в которые вставляли пробирки с растворами красителя. Пользуясь двумя отверстиями, находящимися друг напротив друга в боковых стенках ящика, можно было рассматривать и сравнивать интенсивность окраски растворов. Если окраска была неодинаковой, более концентрированный раствор разбавляли водой и по количеству добавленной воды судили о его концентрации. Таким образом, прибор был компаратором; метод работы на нем получил название «метода разбавления». В 1829 г. описано устройство для сравнения окраски сахарных сиропов, который автор назвал «деколориметром». В нем сравнивали окраски двух различно окрашенных растворов; более темный раствор наливали в короткую трубочку, более светлый — в длинную. Равенство окрасок достигалось изменением толщины слоя. Во всех последующих колориметрах использованы те же основные принципы.

Колориметрический анализ, как и титриметрия, развивалась в связи с практическими запросами. В середине и во второй половине XIX в. колориметрию использовали для определения содержания ионов металлов. Методики таких анализов первым (в 1838 г.) подробно описал В. Лампадиус, который оценивал содержание железа и никеля в кобальтовой руде. В стандартных цилиндрах он сравнивал окраску анализируемых растворов с окраской растворов, в которых содержалось известное количество определяемого элемента. В 1845 г. К. Хайне (К. Гейне) сходным образом определял содержание бромид-ионов в минеральной воде, причем это была, возможно, первая методика экстракционно-колориметрического анализа: бромид К. Хайне окислял хлорной водой до брома, а последний экстрагировал эфиром. Аналогичным образом готовили серию образцов сравнения. В 1846 г. А. Жаклен разработал методику определения меди в виде ее комплексов с аммиаком. Далее подобные колориметрические методики появлялись очень часто. Роданидный (тиоцианатный) способ определения железа — в 1852 г. (Т. Херапат), методика определения аммиака — в 1856 г. (А. Несслер), тест на нитрат с фенолдисульфоновой кислотой — в 1864 г.. определение титана с пероксидом водорода — в 1870 г. В большинстве своем эти методики базировались на сравнении окрасок в пробирках стандартной серии. В 1870 г. довольно точные методики определения ряда элементов в чугуне, стали и других объектах опубликовал российский химик, инженер Нижнетагильского завода С. Скиндер. Он использовал колориметр собственной конструкции.

В 1853 г. Александр Мюллер разработал прибор, который он назвал «дополнительным колориметром». Широкого распространения этот прибор не получил, но сам А. Мюллер использовал его для определения концентрации тиоцианата железа, медно-аммиачных комплексов и др. Гораздо большую известность получил колориметр Ж. Дюбоска (1870), французского мастера-оптика. Свет в нем проходит через две стеклянные призмы и попадает на круглую стеклянную пластину. Одна половина этой пластины освещается световым потоком, проходящим через исследуемый раствор, другая — световым потоком, проходящим через раствор с известной концентрацией. Затем освещенности уравниваются. Введение в практику анализа этого прибора дало мощный толчок развитию колориметрии. Колориметр Дюбоска «дожил» во многих лабораториях мира до 50-х гг. XX в.

Обзорную монографию, посвященную колориметрии, выпустил Г. Крюсс в 1891 г.