khimie.ru

В отличие от колориметрии в фотометрическом анализе измеряют степень ослабления интенсивности светового потока (монохроматического или близкого к нему) при его прохождении через поглощающую среду. Четкой границы между фотометрией и колориметрией нет, в обоих методах используют одни и те же поглощающий свет (окрашенные) соединения. Поэтому некоторые ученые используют термины «колориметрический анализ» и «фотометрический анализ» как синонимы, что, конечно, не совсем правильно.

Фотометрический метод анализа формировался в XVIII-XIX вв., когда фотометрия была лишь одним из разделов оптики. Измерение интенсивности излучения важно, например, для астрономических исследований. В XX в. фотометрический анализ стал разделом аналитической химии. Теоретической основой применения фотометрии в химическом анализе стал закон поглощения света, который не вполне правильно называли законом Бера; теперь его чаще именуют законом Бугера-Ламберта-Бера.

Как показал Д. П. Щербов, едва ли не всю теорию метода создал еще в 1729 г. французский профессор Пьер Бугер. В своем труде «Оптические опыты по градуировке источников света» он показал, что интенсивность света, проходящего через поглощающую среду, уменьшается в геометрической прогрессии с толщиной поглощающего слоя. Там же написано: «…Большие или меньшие сгущения вызывают в неравномерно сгущенном теле в точности такое же действие в отношении задержания лучей, что и большие и меньшие толщины в теле, имеющем повсюду одну и ту же плотность. Свет может претерпевать равные изменения лишь встречая равное число частиц, способных задерживать лучи, … отсюда надлежит сделать вывод, что… пропорциональными… (поглощению) света являются не толщины, а массы вещества, содержащегося в этих толщинах». Этот фундаментальный вывод академик Г. С. Ландсберг назвал вторым законом Бугера. Фактически речь идет о зависимости интенсивности прошедшего света от концентрации вещества в изучаемой среде. Более полно все это рассмотрено в книге П. Бугера «Оптический трактат о градации света», вышедшей в 1760 г. уже после смерти автора.

В том же году в Лейпциге была издана книга немецкого исследователя Иоганна Генриха Ламберта «Фотометрия, или о мере и ступенях света, цвета и теней». И.Г.Ламберт подтвердил приоритет П. Бугера и не приводил новых экспериментальных данных, но он дал математический вывод закона ослабления света при прохождении через «прозрачные среды, особенно атмосферу Земли». У И. Г. Ламберта тоже есть намек на роль концентрации (а не только толщины поглощающего слоя). Во всяком случае, при желании именно так можно трактовать его фразу: «Количество поглощенного света тем больше, чем больше число частиц в пределах данного объема вещества и чем больше площадь поверхности одной частицы». Однако с тем же успехом можно истолковать эту фразу как указание на возможность турбидиметрических измерений — важного способа исследования дисперсных систем. В книге Ф. Сабадвари и А. Робинсона «История аналитической химии» приводятся любопытные сведения об этом ученом: «Ламберт родился в 1728 г. в Мюльхаузене в бедной семье. Он был самоучкой; служил домашним учителем в аристократических семьях и в свободное время упорно учился. Ламберт был высокого мнения о своих способностях, и говорят, что, ожидая разрешения короля на назначение в Берлинскую академию наук, он заявил: «Не то чтобы я был слишком нетерпелив, скорее это дело чести для короля. Если король решит вопрос отрицательно, это дискредитирует его в глазах потомков». Назначение состоялось. Разговаривая с Ламбертом на приеме, Фридрих Великий поинтересовался, в какой из наук тот более все­го сведущ. Ламберт на это ответил: «Во всех!» «Так вы еще и выдающийся математик?» — спросил король. — «Да, ваше величество». — «Кто же обучал Вас этой науке?» — «Я сам, Ваше величество.» — «Это означает, что Вы -т- второй Паскаль?» — «По крайней мере так, Ваше величество!» — ответил Ламберт. После того как Ламберт удалился, король заметил, что, кажется, он назначил в Академию величайшего глупца. Умер Ламберт в Берлине в 1777 г.».

Через сто лет после П. Бугера и И. Г. Ламберта (1852) немецкий ученый А. Бер проверил и подтвердил степенной закон поглощения света, пользуясь растворами с разной концентрацией окрашенных солей (работа «Определение поглощения красного света окрашенными жидкостями»). Как утверждает Д. П. Щербов, ни в этой работе, ни в изданной через два года книге «Основы фотометрических измерений» ничего нового по сравнению с работами П. Бугера нет. До 1888 г. в многочисленных публикациях по оптическим методам анализа не было ссылок на «закон Бера». В 1889 г. Б. Вальтер упомянул о «законе Бера», и этого оказалось достаточно, чтобы потом имя П. Бугера было надолго забыто, а закон светопоглощения стали называть законом Бера. Специалисты, знакомые с историей вопроса, недоумевали. Так, С. И. Вавилов писал в 1924 г., что трудно постигнуть основания той упорной исторической несправедливости, с которой закон, совершенно ясно и отчетливо сформулированный Бугером, соединяют с именами других авторов (закон Бера, закон Ламберта и пр.).

Понятие «коэффициент поглощения» ввел А. Бер. Независимо от него и почти одновременно эту величину охарактеризовал французский физик Ф. Бернар. Ту же величину использовали в 1857 г. в фотохимических исследованиях Р. Бунзен и Г. Роско. Однако в аналитических целях количественные соотношения, о которых шла речь выше, стал широко применять немецкий аналитик Карл Фирордт, работавший в Тюбингене в 1870-е гг. Именно его следовало бы считать основателем метода абсорбционной спектроскопии и настоящим создателем фотометрического анализа. К. Фирордт разработал прибор, с помощью которого можно сопоставлять интенсивности двух световых потоков, один из которых проходит сквозь кювету с исследуемым раствором, а другой — поверх нее. Интенсивности обоих потоков можно уравнивать с помощью оптических щелей переменной ширины, снабженных измерительными устройствами. Таким образом, степень поглощения света исследуемым раствором определялась количественно (с помощью колориметра сделать это было невозможно). По степени поглощения К. Фирордт мог вычислять оптическую плотность исследуемого раствора, которую в те времена называли «экстинкцией». Считается, что понятие оптической плотности введено в 1890 г. Ф. Хюртером и В. Дриффильдом. Но, как указывают американские историографы аналитической химии, уже К. Фирордт стал публиковать таблицы экстинкций растворов. Одним из первых он стал проводить фотометрические измерения узких участков спектра. Именно К. Фирордт начал снимать спектры поглощения окрашенных растворов (1873) и использовать их для выбора оптимальных условий фотометрического анализа, в частности для выбора «аналитической» длины волны. На этой основе им был разработан способ анализа смесей окрашенных веществ. Отметим, что расчетный метод Фирордта широко применяют и современные аналитики.

Первыми на пути создания современных спектрофотометров и Фотометров были спектроколориметры Г. Крюсса, визуальные поляризационные спектрофотометры А. Кёнига и Ф. Мартенса, фотометр К. Пульфриха с серией стеклянных светофильтров, выпускавшийся уже в XX в. германской фирмой «Саr1 Zeiss». Претерпевали изменения и способы регистрации аналитического сигнала. Помимо визуальных приборов появились спектрофотометры с фотографической регистрацией (фирма «А. Hilger», 1910) и фотоэлектрические приборы. Фотометры с фотоэлементами были созданы уже в XX в.; в 1911 г. В. Берг создал и запатентовал прибор с селеновым фотоэлементом; после 1925 г. прибор получил довольно широкое распространение.

Существенным шагом вперед в конце 1930-х − начале 1940-х гг. было создание А. Бекманом (США) серийного кварцевого спектрофотометра. Двухлучевой записывающий спектрофотометр был сконструирован фирмой «Сагу» в 1946 г. Появление хороших спектрофотометров с кварцевой оптикой позволило поднять на новый уровень исследования в области ультрафиолетовой спектрофотометрии органических веществ, начатые ранее американскими спектроскопистами. В 1950-е гг. эти исследования завершились созданием достаточно полных атласов спектров поглощения органических веществ в видимой и ультрафиолетовой области.

Дальнейшее развитие фотометрического (спектрофотометрического) метода анализа в значительной степени было связано с отысканием реагентов и реакций, обеспечивающих высокую чувствительность и избирательность определений. На этом пути многое было достигнуто уже в 30-40-е гг. XX в., но особенно в середине века. Достигнутое суммировалось в капитальных изданиях, таких как многотомное издание «Со1оmetric Меthods оf Аnalysis» (Ф. Ди и К. Снелл) или переведенное на русский язык руководство Е. Сендела «Колориметрическое определение следов элементов».

Во второй половине XX в. было разработано множество прекрасных фотометрических методик определения неорганических и органических соединений. Особое внимание созданию новых органических реагентов для фотометрического определения металлов уделяли советские аналитики. А. П. Терентьев ввел в употребление ряд реагентов для фотометрического определения органических соединений (в рамках функционального анализа). В. И. Кузнецов предложил ряд органических реагентов для фотометрического определения элементов. Много фотометрических методов анализа разработали украинские ученые (А. Т. Пилипенко и др.). В Великобритании в этом направлении работал Т. Уэст.

Немало общих методических исследований было направлено на повышение точности фотометрического анализа. Надо было научиться априорно оценивать возможную погрешность измерения оптической плотности, чтобы выяснить оптимальные условия таких измерений. Было понятно, что случайная погрешность фотометрических измерений должна зависеть от измеряемой оптической плотности (А). В 1935 г. Т. В. Шмидт теоретическим путем показал, что наименьшая относительная погрешность измерений должна достигаться при А = 0,43. Рекомендации Т. В. Шмидта подтверждались опытными данными, а также результатами исследований других авторов. Впрочем, проблема была сложнее, чем первоначально считали. В 1950-1960-е гг. Д. Свехла, Н. П. Комарь и другие ученые доказали, что реальная ошибка измерения оптической плотности не может быть точно определена по упрощенным формулам Шмидта, не учитывающим целый ряд факторов. А вот оптимальное значение оптической плотности Т. В. Шмидт оценил совершенно пра­вильно.

Еще в 1934 г. немецкие исследователи Г. Кортюм и X. фон Хальбан поставили в качестве основной цели снижение погрешности фотометрических измерений до 0,01 %, т.е. превращение фотометрического анализа в такой же точный метод, как гравиметрия. Они же предложили и способ достижения цели — переход от «абсолютных» измерений к «относительным», т.е. метод дифференциальной спектрофотометрии. В 1949-1955 гг. было опубликовано несколько работ американских аналитиков, которые реализовали и применяли разные варианты нового метода. Теоретические выкладки Г. Эйрса и К. Хиски подтверждались экспериментами Р. Бастиана, а затем С. Рейлли и К. Кроуфорда. Интересные варианты нового метода были разработаны и в СССР (В. Ф. Барковский, А. М. Гачопольский). Украинские аналитики оспаривали саму возможность значительного повышения точности при переходе к дифференциальным измерениям. Действительно, уникальная точность, обещанная в первых Работах Г. Кортюма, К. Хиски и Р. Бастиана, так и не была достигнута. Реальное уменьшение погрешности фотометрического анализа до 0,5-1 % тоже было весьма важным результатом. Интересно, что еще один возможный способ повышения точности результатов — регистрация кривых фотометрического титрования — так и не получил распространения аналитических лабораториях в отличие от потенциометрического или амперометрического титрования.

В 1950—1970-е гг. фотометрический метод получил широчайшее применение в анализе минерального сырья, металлов, объектов окружающей среды и т.д. Аналитики стали воспринимать его как классический. Однако эффективность исследований и число новых публикаций в этой области к концу XX в. стали постепенно снижаться.

Колебательная спектроскопия. Инфракрасная (ИК) и рамановская спектроскопия играют большую роль в химическом анализе особенно в анализе органических веществ, в расшифровке химического строения соединений. Использование ИК области спектра связано с именами отца и сына, Уильяма и Джона Гершелей (начало XIX в.), а также А. Ампера и М. Меллони (1835). В 1888 г. был изобретен болометр, появилась возможность точно определять длины волн в ИК области. В начале XX в. существенную роль в становлении ИК спектроскопии сыграл американский физик У.В.Кобленц (1873-1962), создавший ИК-спектрометр и получивший много ИК спектров, но как физик не продвинувшийся вперед в области анализа и расшифровки структур органических соединений.

Для решения химических задач ИК спектроскопию стали использовать начиная с 1920-х гг., в том числе, а может быть даже особенно, в промышленности. Одно из первых применений — анализ смесей углеводородов фирмой «Generа1 Е1есtriс» (США) в ходе совместной работы фирмы с университетом штата Мичиган. В 1936 г. Р. В. Барнес опубликовал обзор «Infared Sресtrоsсору аnd Оrganiс Сhеmistry», в котором обобщил накопленный к этому времени материал об интерпретации ИК спектров органических соединений. В этом же году была напечатана статья о применении ИК спектроскопии в резиновой промышленности. В США существенную роль в развитии ИК спектроскопии сыграл Норман Райт. Еще в конце 1930-х гг. он показал, что ИК спектры позволяют идентифицировать органические вещества и исследовать структуру впервые синтезированных соединений. В 1940-е гг. начался выпуск серийных регистрирующих ИК-спектрометров: 1944 г. — фирмы «Реrkin Е1mеr» (однолучевой, модель 12-А), «Dоw» (двухлучевой, 1940—1946), «Ваird» (1947). Относительно дешевый массо­вый прибор марки 137 был выпущен в 1957 г. компанией «Реrkin Е1mеr» (США). Затем ИК спектроскопию стали комбинировать с различными методами разделения смесей, особенно с хроматографией. Важнейшее значение для развития метода имело появление техники фурье-преобразования аналитического сигнала (П. Фелчетт, 1949; Г. Гебби, 1959). Широкое использование этого приема началось с середины 1960-х гг. после создания математиками быстрых алгоритмов фурье-преобразования. Этот алгоритм, реализованный с помощью миникомпьютеров, позволил в 1970-е гг. создать первые коммерческие ИК-спектрометры с фурье-преобразованием (РТЖ); к концу XX в. они практически вытеснили традиционные дисперсионные приборы с временной разверткой спектра. Новый способ был более ценным в химико-аналитическом отношении, так как регистрируемые ИК спектры становились более информативными, а аналитический сигнал — более воспроизводимым.

Интересные возможности открылись перед аналитиками в 1980— 1990-е гг. по мере освоения FTIR-спектрометрии в ближней ИК области (NIR). Соответствующие методики позволили ана­лизировать без разрушения твердые неорганические вещества, газы, нефтепродукты, зерно и др. Российская фирма «Люмэкс» выпускает прибор, называемый «БИК» (ближняя ИК область); подобные приборы изготавливают многие фирмы, особенно в США. Этот вариант метода не позволяет определять низкие концентрации, но содержание макрокомпонентов можно оценивать точно и быстро, без разрушения и подчас вообще без какой бы то ни было пробоподготовки.

Рамановская спектроскопия развивалась с 1930-х гг. после открытия комбинационного рассеяния света индийским физиком Ч. Раманом и советскими учеными Г. С. Ландсбергом и Л.И.Мандельштамом (1928). Однако рамановское излучение (комбинационное рассеяние света) очень слабое, широко использовать его в химическом анализе стало возможным лишь с 1960-х гг., когда были созданы лазеры. В России рамановскую спектроскопию чаще всего используют как метод исследования, например, комплексных соединений. Между тем это и достаточно информативный аналитический метод; в США его применяют в этом качестве весьма широко.