khimie.ru

Напомним, что до XVIII в. для выяснения качественного состава пробы проводили ее препаративное разделение, причем стремились выделять компоненты в чистом виде (Р. Бойль). В отдельных случаях использовали также качественные реакции в растворах, известные еще алхимикам. Эти реакции проводили после перевода исследуемой пробы в раствор и отбора аликвот полученного раствора, т. е. пытались обнаружить элементы дробным методом. Еще ятрохимик А.Либавий в XVI в. предложил для обнаружения различных металлов, содержащихся в минеральной воде, добавлять к отдельным порциям исследуемой воды тот или иной реактив, например аммиак, соляную кислоту, растворимые соли серебра, настойку чернильных орешков (таннин) и т. п. Судить о наличии тех или иных примесей в воде А. Либавий советовал по изменению окраски раствора или по образованию осадка. Другой ятрохимик − Отто Тахений применил качественные реакции для анализа биологических жидкостей. Число реакций, пригодных для обнаружения элементов, быстро увеличивалось. Множество известных современному аналитику качественных реакций с применением неорганических реагентов было предложено не позднее 1800 г. В трудах Р. Бойля можно найти и оптимизацию условий проведения качественных реакций, и со­поставление эффектов, которые дают разные компоненты пробы в одних и тех же условиях, и эмпирическую оценку предела обна­ружения .

Т. Бергман ввел в употребление понятие «аналитический реа­гент», определив его как вещество, которое при добавлении к сследуемому раствору показывает присутствие веществ благодаря изменению цвета… тотчас же после добавления или спустя короткое время (1783). Т. Бергман дал список таких реагентов и я многих из них указал их чувствительность. Число применяемые для дробного анализа реагентов постепенно росло. В начале XIX в. для дробного анализа одной пробы обычно применяли 20-30 разных реагентов. В этот перечень входили как реагенты, знакомые современным аналитикам (аргентум нитрат, соляная и щавелевая кислоты и т. п.), так и непривычные для нас реагенты (хлорное золото, фиалковый сироп, мозельское вино, чай, сок реве­ня, мыльный раствор и т.п.).

До тех пор, пока аналитики исследовали состав относительно простых объектов (минеральные воды и т.п.), дробный анализ давал непло­хие результаты. Однако с усложнением состава исследуемых объектов дробный анализ становился ненадежным — применяемые качественные реакции не были в достаточной степени селективными. Анализу мешали и непредсказуемые в ту эпоху взаимные влияния разных компонентов пробы, а целенаправленно маскировать мешающие компоненты тогда не умели.

Еще одной проблемой, затруднявшей развитие дробного элементного анализа, было отсутствие у химиков вплоть до 80-х гг. XIX в. ясных представлений о формах существования элементов в растворах. Мысль о возможности существования нескольких соединений одного и того же элемента, различающихся по своим свойствам из-за разного содержания флогистона, высказывал еще Т. Бергман. Ж. Пруст в начале XIX в. путем точного анализа доказал существование оксидов свинца (II) РbО и свинца (IV) РbO₂ и показал несходство их химико-аналитических свойств. После работ Ж. Пруста, Й. Я. Берцелиуса и других аналитиков первой половины XIX в. стало ясно, что для развития дробного анализа надо искать специфические качественные реакции не просто на железо, а отдельно на каждую его форму (на железо (II) и железо (III)). Это касается и многих других элементов. Степени окисления элементов следовало учитывать не только в дробном анализе, но и при систематическом разделении компонентов пробы и в количественном анализе.

К концу XIX в. была выявлена еще одна причина, затруднявшая проведение дробного анализа. Стало ясно, что многие элементы в одной и той же степени окисления могут образовывать в растворе частицы разного заряда — катионы или анионы, например Сr³⁺ и [Сr(ОН)₆]^3-. Химико-аналитические свойства подобных ионов существенно различаются, и это следовало учитывать при проведении качественного анализа. Однако еще долго в учебниках аналитической химии ничего не говорилось о формах существования элементов, о различии их свойств и способах обнаружения этих форм. Только в XX в. возник вещественный анализ, основной целью которого стало обнаружение и раздельное определение разных форм элемента.

Интерес к дробному анализу вновь возродился лишь в XX в. благодаря применению селективных органических реагентов, целенаправленному выбору условий проведения реакций и использованию маскирующих реагентов. В СССР работы по дробному анализу с успехом проводились школой Н. А. Тананаева.