Атомно-абсорбционная спектрометрия

В 1955 г. появились две независимые публикации о том, что измерение атомной абсорбции в пламени имеет в качестве метода химического анализа определенные преимущества по сравнению с измерением эмиссии. Одна публикация принадлежала англичанину А. Уолшу, автором второй статьи был голландец К. Алкемаде. Оба они были физиками. Реакция на эти статьи была вялая. Физики-спектроскописты посчитали, что в указанных статьях нет ничего нового с точки зрения их большой науки (об их аргументах чуть ниже). Аналитики в большинстве своем тоже не обратили внимания на эти работы, хотя в статьях излагались не только теоретические соображения, там описывались реально работающие приборы и приводились примеры методик анализа. К. Алкемаде не стал развивать и пропагандировать новый метод, но А. Уолш. работавший в те годы в Австралии, понимал значение метода именно как аналитического; он стал ездить по миру с докладами и лекциями, стараясь пробудить интерес к атомной абсорбции. В США его встретило довольно равнодушное отношение. Интеллектуаль­ный снобизм некоторых физиков имел свои основания. Преждевсего, по их мнению, избирательное поглощение света атомамуже не раз исследовалось и даже использовалось в анализе. Черные линии в спектре солнечного света, связанные с таким поглонением, обнаружил английский естествоиспытатель У. Х. Волластон еще в 1802 г. Линии снова наблюдал в 1814 г. немецкий химик Й. Фраунгофер, он их детально изучил, дал им названия, по сути дела правильно объяснил, но не увидел их практического значения. О том, что фраунгоферовы линии связаны с поглощением света определенными веществами, предполагал Дж. Ф. Гершель-младший (1822). Д. Бюстер доказал это опытами с парами азотной кислоты в земных, конечно, условиях. Особенно продвинулся в понимании и использовании линий поглощения Г.Кирхгоф, доказавший, что эти линии совпадают по длине волны с линиями в спектрах излучения соответствующих элементов, поскольку принадлежат одним и тем же атомам. Р. Бунзен и Г. Кирхгоф сформулировали условия для наблюдения абсорбции в пламени. Они показали, что элементы можно идентифицировать как по спектру излучения, так и по спектру поглощения. Именно так и было установлено присутствие ряда элементов в составе Солнца и звезд. С тех пор астрономы использовали спектры поглощения в своих исследованиях. Для «земного» атомно-абсорбционного спектрального анализа нужен был лишь источник излучения с очень узкими спектральными линиями. Таким источником могла стать лампа с полым катодом, которая была описана еще в 1923 г. Как писал автор одной из статей, этот аналитический метод должен был родиться гораздо раньше. Однако все в науке взаимосвязано, и на все свое время. Вот как можно объяснить эту «задержку». Практическое использование атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием пламени, равно как дуги и искры, в 1930— 1940-е гг. включало Регистрацию на фотопластинке. И атомную абсорбцию можно было бы регистрировать так же, но это куда менее удобно, чем в случае эмиссии. Перспективы практического использования атомной абсорбции появились лишь после создания электрических детектирующих устройств. Лампа с полым катодом — источник слабый; возможности регистрации стали реальными, когда появились фотоумножители и усилители переменного тока; а до середины 1940-х гг. фотоумножителей в широком обиходе не было. Так что оформлением первого патента в 1953 г. не было таким уж опозданием. Созрели условия.

Внимание к новому методу постепенно стали проявлять приборостроительные фирмы — сначала в Австралии и Южной Африке, а потом в Великобритании и, наконец, в США. Его достоинства были понятны: приборы обещали быть относительно простыми и недорогими. Свет из линейчатого источника (обычно это лампа с полым катодом, содержащая элемент, который надо определить) проходит через пламя, в котором распыляется анализируемый раствор. Свет затем проходит через монохроматор, чтобы отделить аналитическую линию от прочих, и измеряется фотоумножителем. Ослабление интенсивности света за счет резонансного поглощения атомами определяемого элемента в пламени сравнивается с ослаблением для образцов сравнения с известным содержанием того же элемента.

Число элементов, которые можно определять таким образом было гораздо большим, чем в атомно-эмиссионном анализе с пламенным возбуждением. Можно было определять элементы, линии которых лежат в довольно далеком ультрафиолете. Меньше сказывались помехи; в частности, гораздо меньше влияли колебания температуры пламени. Поэтому точность количественного анализа в методе атомно-абсорбционной спектроскопии оказывалась на уровне лучших пламенно-эмиссионных методов. Вначале, как и в пламенной эмиссионной спектроскопии, использовали пламя ацетилен — воздух; уже в этом пламени можно было определять до 30 элементов. Затем было предложено пламя закись азота − ацетилен, дающее более высокую температуру. Стало возможным определять элементы, образующие устойчивые оксиды, например редкоземельные элементы или алюминий; общее число элементов, которые можно определять данным методом, возросло до 60. Отметим, что скорость горения и этого пламени была еще достаточно низкой, чтобы использовать стандартную горелку, которая перекочевала в атомную абсорбцию из пламенно-эмиссионного метода. Важным достижением был предложенный А. Уолшем прием модуляции сигнала, который позволял устранить помехи, связанные с собственным излучением пламени.

Атомно-абсорбционная спектрометрия быстро стала очень популярным методом химического анализа. Имевшие место в начале 1960-х гг. дискуссии, что лучше — эмиссия или абсорбция, к середине 1960-х гг. стали затухать. В это же время начался выпуск серийных приборов; в числе первых компании, организовавших такой выпуск, была американская компания «Реrkin-Е1mеr». К 1969 г. было продано уже около 3 тыс. спектромnров. В 1966 г. Дж. Уиллис, оценив скорость роста этого производства, отметил, что если такой темп сохранится еще 20 лет, вся поверхность Земли будет покрыта атомно-абсорбционными спектрометрами более что к этому времени произошло одно очень важное событие. В 1959 г Б. В. Львов в Государственном институте прикладной химии в Ленинграде разработал электротермический атомизатор для атомно-абсорбционного анализа — графитовую кювету. В этом случае первичный пучок света проходит через небольшую трубку из графита, которая нагревается электрическим током. Анализируемое вещество, помещенное в трубку, испаряется и практически полностью атомизируется.

Уже из первых публикаций было видно, что этот «непламенный» метод намного более чувствителен, чем «пламенный» метод Уолша. Однако развивался он медленно — тематика работ Б. В. Львова не совпадала с профилем его института, помощников не было. К тому же кювета Львова была довольно сложной по конструкции. Как и после первых публикаций по плазменному варианту, имел место период «слабого реагирования». В 1968 г. Г. Массман описал более простую печь для атомизации, и ее использовали фирмы, решившие создать коммерческие приборы с электротермическим атомизатором. В числе первых снова была компания «Реrkin-Е1mеr» (атомизаторы серии НОА). Электротермический вариант стал очень быстро распространяться по всему миру. Однако матричные эффекты, связанные с применением печи Массмана, были слишком велики, и через некоторое время Б. В. Львов сделал еще одно усовершенствование — он ввел в электротермический анализатор небольшую платформу, улучшившую условия проведения анализа, его точность и чувствительность. Платформа была использована очень широко под названием «платформа Львова». Примерно в те же годы были созданы и теперь широко используются специальные «гидридные» приставки для определения элементов (сурьма, мышьяк, висмут и др.), образующих летучие гидриды. Для определения ртути был разработан так называемый метод «холодного пара», тоже нашедший повсеместное распространение. Совершенствовались системы коррекции фона, в частности был использован эффект Зеемана.

Заслуги Алана Уолша в 1970-е гг. были, наконец, признаны общественностью; он стал почетным членом многих академий получил (совместно с Б. В. Львовым) золотую медаль журнала «Та1аntа» и даже был возведен в рыцарское достоинство. Отметим, что А. Уолш с самого начала приветствовал появление новых вариантов метода. Он писал, что наилучшим средством для расширения применения атомной абсорбции являются непламенные методы, в первую очередь — разработки Б. В. Львова.

Число фирм, выпускающих атомно-абсорбционные спектрометры, быстро увеличивалось (рис.).

Рис. Число (N) проданных атомно-абсорбционных спектрометров в

1960-1970-е гг. (по данным журнала«Аnа1уticа1 Сhemistry», 1974).

Метод стали повсеместно использовать в 1970-1980-е гг., в том числе в СССР. В Советском Союзе приборы делали в Донецке («Сатурн») и в Москве. Отечественные потребители покупали спектрометры серии ААЗ, выпускаемые предприятием «Саr1 Zeiss» в ГДР; организации побогаче приобретали спектрометры других зарубежных фирм, особенно «Реrkin-Е1mеr» и «Нitасhi. На глазах одного поколения атомно-абсорбционный метод стал одним из самых нужных и широко используемых. Первые книги появились в середине 1960-х гг.; одна из них принадлежала Б. В. Львову (1966), другая — У. Элвеллуи Дж. Гидли. На русском языке впоследствии выходили книги М. Э. Бриике (1982), переводы книг У. Славина и других авторов.

Атомно-абсорбционные спектрофотометры имели одно существенное ограничение — для каждого определяемого элемента необходим отдельный источник просвечивающего излучения. В 1970-е гг. в Институте геохимии и аналитической химии (ГЕОХИ) им. В.И.Вернадского АН СССР (И. С. Абрамсон, В. А. Славный и др.) был создан принципиально новый атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником просвечивающего излучения со сплошным спектром — ксеноновой лампой. Прибор позволял измерять поглощение совокупности атомных линий и не ограничивал число одновременно определяемых элементов. В отличие от известны атомно-абсорбционных приборов этот спектрометр не нуждался в системе коррекции фона и неселективного поглощения, имел более широкий диапазон определяемых концентраций, позволяющий улучшить воспроизводимость и правильность анализа. К сожалению, серийно этот прибор не выпускался.

Для регистрации слабых линий поглощения на фоне интенсивного сплошного спектра был разработан метод периодического сканирования спектра в окрестности линии поглощения с помощью оптического дефлектора в сочетании с синхронным детектированием возникающего периодического сигнала. Этот метод позволял достичь исключительно высокой (теоретически возможной) чувствительности, определяемой только квантовым шумом интенсивности сплошного спектра. В настоящее время в Германии (фирма «Аnа1уtical Iеnа») выпускается многоэлементный спектрометр, использующий сплошной спектр и базирующийся на несколько иной конструкции. Однако подавляющее большинство спектрометров, применяемых в аналитических лабораториях, — это все еще одноэлементные приборы.