khimie.ru

Создатель топливных элементов Гров, видимо, очень сомневался, что его изобретение когда-либо даст значительные токи. Он писал: «Что касается химического или каталитического воздействия, то можно предположить, что при использовании обычной платиновой фольги оно имеет место на линии уровня воды, где соприкасаются жидкость, газ и платина, поэтому основная трудность состоит в получении более или менее значительной активной поверхности».

Да, уже Гров, по существу, понимал необходимость использования пористых электродов, их высокоразвитой внутренней поверхности. Но он же сознавал и трудности этого дела.

В электрохимических процессах, идущих на любом из электродов топливного элемента, обязательны три главных действующих лица: газ (скажем, водород, являющийся топливом), электролит (поставщик ионов) и катализатор (твердое металлическое тело, например платина, которая не только катализирует процесс, но и служит проводником для образующихся электронов). И весь этот ансамбль должен действовать слаженно, а, главное, совместно. Вот тут-то трудности и начинаются.

Чтобы получить большие токи, надо сделать, казалось бы, невозможное: нашпиговать поры электрода одновременно и газом и электролитом, хотя эти субстанции взаимно вытесняют друг друга.

Если пористый электрод просто привести в соприкосновение с раствором электролита, то он заполнит все его поры, так как металлы-катализаторы хорошо смачиваются водой. Доступ газа к внутренней поверхности электрода будет затруднен (газ крайне слабо растворим в воде), и снимаемый с электрода ток окажется мал.

Если же − другой предельный случай − газ подавать в электрод под большим избыточным давлением, то он вытеснит электролит из большинства пор, и теперь уже сильно затруднится поступление электролита к поверхности реакции. Значит, и на этот раз ток, получаемый с единицы внешней поверхности пористого электрода, также окажется невеликим.

Свести несводимое — вот она задача. Над ней ломали голову и столетие спустя после открытия Грова.

Академик А. Н. Фрумкин в одном из своих обзоров, написанных перед Великой Отечественной войной, писал:

«Необходимо в первую очередь отметить, что вопрос о создании и улучшении химических источников тока ре­шается не только на основании какой-нибудь электрохи­мической теории. Эго проблема комплексная, в которой приходится считаться и с целым рядом чисто конструктивных моментов. Здесь многое зависит от удачного выбора конструкции и иногда больше, чем от изучения механизма процесса…»

Совершенная конструкция топливных элементов − этим были заняты многие поколения ученых и изобретателей.

Казалось бы, чего проще: возьмем в качестве электрода платиновую чернь  пористую губку из мелких кристалликов платины, с высокой удельной внутренней поверхностью. И брали: вначале ток был велик, но как только платиновая чернь намокала, снимаемые с электрода токи становились непозволительно малыми.

Наглядное тому свидетельство работа Монда и Лангера. В 1889 году, используя платиновую чернь, они создали (и доложили об этом Королевскому обществу в Лондоне; кстати, именно они назвали устройство топливным элементом) полутораваттную установку с использованием пористых электродов. Кпд установки 50 процентов.

Путем ряда тонких ухищрений Монд и Лангер добились, чтобы платиновая чернь была частично сухой, частично смоченной. Но широкого применения их устройство не получило. Оно было и дорогим и, главное, слишком капризным. Иногда токи в нем были на удивление высокими, но вдруг по малопонятным причинам все шло насмарку. Неуверенность в ожидаемых результатах, невоспроизводимость загубили и эту конструкцию.

Свести несводимое − первых практических успехов в решении этой головоломки добился уже упоминавшийся здесь англичанин Ф. Бэкон. Он стал изготовлять «бипористыс электроды», В них были специально созданы два типа пор: крупные (широкие) и мелкие (узкие).

Зерна катализатора смешивали и спекали с более крупными зернами особого вещества − порообразователя, затем его удаляли: оставались крупные пустоты-поры. Мелкие же поры в электроде представляли собой зазоры между частицами катализатора.

Что все это дает? Если держать газ под некоторым избыточным давлением, то он вытеснит электролит из широких пор, так как в них капиллярное давление − оно обратно пропорционально радиусу пор, если считать их для простоты цилиндрическими,- в жидкости меньше, чем давление газа. Но этого давления недостаточно, чтобы удалить жидкость также из мелких пор. При использовании «бипористых электродов» можно создать довольно значительную внутреннюю поверхность встречи трех фаз, трехфазную границу, где газ, поступающий к «месту действия» по широким порам, будет встречаться с электролитом, идущим по узким порам.

Все это позволило Бэкону не только стабилизировать трехфазную границу (газ – электролит − тело электрода), не только сделать систему послушной и воспроизводимой (чего не смогли добиться Монд и Лангер), но и получить уже довольно приличные токи, достаточные для практических нужд: сотни миллиампер с квадратного сантиметра внешней поверхности электродов.