khimie.ru

Коррозия металлов ‒ это процесс разрушения металлов в результате взаимодействия их со средой. Она наносит большой ущерб народному хозяйству.

Различают химическую, электрохимическую и биохимическую коррозии. При химической коррозии в растворах неэлектролитов и при высокой температуре в газах металл разрушается вследствие обычной гетерогенной химической реакции, которая происходит на границе раздела поверхности металла с окружающей средой.

Биохимическая коррозия обусловлена действием различных микроорганизмов, которые выделяют продукты, разрушающие металл. При этом коррозионный процесс может быть химическим или электрохимическим.

Электрохимическая коррозия происходит вследствие действия гальванических элементов. Это могут быть макрогальваноелементы, возникающие в связи с контактом разных металлов, из которых изготовлена та или иная конструкция, или микроэлементы, возникающих в технических металлах благодаря наличию в них различных примесей.

Гальванический элемент образуется тогда, когда два различных металла контактируют между собой и одновременно с любым электролитом. На отрицательном электроде такого элемента окисляется металл, например цинк, по реакции Zn ‒ 2е^— → Zn²⁺, на катоде происходит ассимиляция электронов. Если среда имеет кислую реакцию, то идет процесс разрядки ионов водорода 2Н⁺ + 2е^— → 2Н → Н₂. В нейтральной или щелочной среде происходит реакция О₂ + 2Н₂O + 4е^— → 4OН^—. Следовательно, анодный процесс заключается в растворении металла и переходе его в раствор, то есть металл разрушается, происходит коррозия. Процесс разряжения на катоде ионов водорода называют коррозией с водородной деполяризацией. Если разряжается кислород, то процесс называют коррозией с кислородной деполяризацией.

Скорость электрохимической коррозии, как и любого электрохимического процесса, подчинена законам Фарадея, т.е. скорость коррозионного разрушения пропорциональна величине коррозионного тока.

Если в процессе работы коррозионного микрогальваноэлемента разница эффективных потенциалов равна Е, а сопротивление электролита R, то величину тока такого элемента J можно вычислить по закону Ома:

J = E / R.

Величина сопротивления электролита равна R = ρ∙l/S, где ρ — удельное электрическое сопротивление электролита; l — средняя длина пути, который проходит ток в элементе; S — средняя величина поперечного сечения электролита, по которому проходит ток.

Суммарный коррозионный ток I, который будет предопределять скорость коррозии, равна I = J∙n, где J — средняя величина тока микроэлемента; n — количество микроэлементов.

Из уравнения видно, что чем больше разница потенциалов, тем больше скорость коррозии. Эта разность потенциалов во многом зависит от места металлов в ряду напряжений и от величины поляризации. Чем ближе по своей электрохимической активностью металлы и чем больше поляризация, тем меньше Е, тем медленнее происходит процесс коррозии, и наоборот. Величина эффективной ЭДС Е зависит не только от природы металлов, но и от факторов, которые тормозят или ускоряют электродные процессы ‒ анодный и катодный. Они не могут происходить друг без друга и поэтому торможение любого из них или ускорение приводит к изменению скорости процесса коррозии в целом. Так наличие ионов хлора, брома и йода способствует ускорению анодного процесса. Кислород ускоряет коррозию, повышая скорость катодного процесса, если он происходит с кислородной деполяризацией.

Итак, коррозионный процесс всегда возникает при наличности двух или более макро- или микроэлектродов. А почему в таком случае подвергается коррозии и почти идеально чистый металл? На этот вопрос дает ответ кинетическая теория, предложенная академиком А. Н. Фрумкиных и развита учеными А. М. Шультиним, Я. М. Колотиркиним и В. В. Скорчеллети.

Рассмотрим некоторые важные положения этой теории. Если равновесный электродный потенциал металла, погруженного в раствор, имеет величину, при которой не может происходить ни одна электродная реакция, кроме обмена ионами одного и того же металла между металлическим электродом и раствором, то коррозия не происходит. Скорость перехода ионов металла в обоих направлениях в таком случае одинакова.

Но когда равновесный потенциал металла имеет величину, при которой становится возможен и другой электродный процесс, то даже идеально чистый металл подвергается коррозии. В таком случае ток переносят уже два вида ионов, а не один, ионы металла и ионы водорода.

Если металл активнее водород, то в раствор будут переходить только ионы металла, а в обратном направлении будет происходить процесс восстановления ионов того же металла и ионов водорода, а потому равновесие не будет устанавливаться. Чем больше доля тока приходиться на выделенный водород, тем быстрее будет происходить коррозия, разрушится металл. Естественно, что чем активнее металл, тем большая доля будет приходиться на выделенный водород, тем быстрее будет происходить коррозия.

Большой ущерб народному хозяйству наносит атмосферная коррозия, которая, как правило, также имеет электрохимический характер. При очень малой влажности атмосферы, когда на поверхности металла не образуются даже тончайшие пленки воды, происходит химическая газовая коррозия. Скорость ее увеличивается при 60% относительной влажности и выше.

Если на поверхности металла являются продукты коррозии или загрязнения, то при такой влажности уже происходит конденсация воды. Слой воды на поверхности металла быстро превращается в слой раствора электролитов за счет различных загрязнений атмосферы. Это прежде хлорид натрия, который является в атмосфере, сернистый газ, аммиак.

Минеральный состав атмосферы зависит от географических условий. Так, приморские районы отличаются высокой концентрацией хлоридов, которые не только уменьшают электрическое сопротивление слоя воды на поверхности металла, но и снижают поляризацию. Существенно меняется минеральный состав атмосферы в промышленных районах: SO₂, Н₂S, NH₃, иногда NO₂, растворяясь в водном слое, значительно ускоряют коррозионный процесс. В сельской местности, где атмосфера чище, коррозия происходит медленнее.

Скорость анодного растворения металлов, как и скорость их произвольного растворения в процессе коррозии, может резко затормозиться благодаря возникновению пассивности. Еще М. В. Ломоносов заметил это явление при проведении опытов с погружением железа в азотную кислоту.

Резкое торможение коррозии железа в азотной кислоте Фарадей объяснил образованием на металле тонкой невидимой пленки.

Пассивная пленка на металлах может образовываться непосредственно под воздействием атмосферного кислорода, или при анодном процессе.

Наличие пассивной пленки повышает противокоррозионную стойкость металлов. Защитные свойства пленок зависят от их сплошности и электронной проводимости.

В случае не сплошной пленки, имеет место электронная проводимость, в поры может попасть влага, в результате чего образуется гальванический элемент металл ‒ пленка. Пленка будет играть роль катода и ускорять коррозию металла. Поэтому неэлектропроводных пленки надежнее защищают металл от коррозионного разрушения.

Пассивные неэлектропроводные пленки на таких активных металлах, как титан, тантал, ниобий значительно повышают их противокоррозионную устойчивость. В ряде сред их устойчивость приближается к стойкости платины.

Пассивная пленка, которая образуется на металле, может иметь униполярную электропроводность. Это используют для изготовления электролитических выпрямителей.

Пассивные защитные пленки наносят искусственно на такие металлы, как железо («воронение»), алюминий, медь, магний. Такие искусственные пленки имеют по сравнению с пленками, которые образуются в природных условиях, большую механическую и противокоррозионную устойчивость. Часто после образования пленок металлы обрабатывают дополнительно в специальных средах. Например, оксидированное железо или сталь обрабатывают в машинном масле, которое заполняет поры и тем самым повышает защитное действие пленки. Оксидированный алюминий обрабатывают для этого различными веществами ‒ вазелином, парафином, олифой, раствором бихромата калия.

Для защиты от коррозии, кроме образования пассивных пленок на поверхности, применяют различные защитные металлические и неметаллические покрытия. К ним относятся различные лаки, краски, масла, полимерные материалы. Металлические покрытия по своему характеру делятся на анодные и катодные. Анодные ‒ защищают металл не только механически, но и электрохимически. В порах, например, цинкового покрытия на железе в случае образования микрогальванического элемента цинк играть роль анода и растворяться в электролите, а железо будет катодом и не разрушится до тех пор, пока будет сохраняться цинковое анодное покрытие. Никелевое покрытие на железе является катодным. Во время образования микрогальванического элемента железо выполнять функцию анода и разрушится. Итак, никелевое покрытие защищает железо лишь механически при отсутствии пор в покрытии. Оловянные покрытия на железе в зависимости от состава электролита может быть анодным или катодным. Для защиты металлов от коррозии в агрессивных растворах, в морской воде и в почве применяют также электрохимический метод. Суть этого метода заключается в том, что образуют электрохимическую систему, в которой предмет, его надо защитить, играет роль катода. При этом плотность тока на всех участках катода при включении его в указанную систему должна быть такой, чтобы полностью прекращалась действие микрогальваноэлементов, которые являются причиной коррозии.

Одной из разновидностей этого метода является протекторная защита. Для защиты стального предмета, например, к нему присоединяют чистый цинк или сплав цинка с алюминием. При этом образуется большой гальванический элемент, в котором цинк (или сплав цинка), что является протектором, играет роль анода, а предмет, который надо защитить, становится катодом. Цинковый протектор при этом растворяется, а коррозия предмета ‒ катода, ‒ или прекращается, или значительно уменьшается.

В некоторых случаях в очень агрессивных средах деталь из нержавеющей стали или из титана соединяют с положительным полюсом источника тока. При этом устанавливают такую плотность тока, при которой на аноде выделяется только кислород, вследствие чего происходит полное пассивирование металла. Это так называемая анодная защита металлов.

Если объем среды ограничен, для защиты от коррозии в него вводят пассиваторы или ингибиторы, которые влияют на величину эффективных электродных потенциалов, уменьшают Э. д. с. микрогальванопар.