khimie.ru

Топливные элементы в принципе всеядны, однако желание получить приемлемые токи и напряжение на элементе и ряд других требований заставляют человека обеспечивать эти устройства по возможности неплохой («электрокалорийной») или хотя бы сносной «пищей».

Центральный вопрос − это вопрос о топливе. При его выборе космические и земные критерии вступают в противоречие. В космосе водород давал максимум энергии на единицу веса, и это было главным. На земле же это достоинство не казалось таким решающим, на первый план выдвигались факторы негативного характера − экономические и технические.

Перебрав многие топлива, исследователи разбили их условно на три класса. В первом (в единственном числе) оказался водород. Во втором разместилось многочислен­ное семейство углеводородов (их общая формула − С_nН_m где n и m − целые числа). В третьем классе оказалось несколько химических соединений, названных «компро­иссным топливом».

Водород − топливо энергоемкое, но очень дорогое (пока еще до «водородной эры» далеко, повсеместное производство водорода не налажено). Заменить его углеводородами − природная газом, бензином, керосином − топливами дешевыми (так считали в 60-е годы) и распространенными были бы очень желательно.

В 1964 году, когда составлялся прогноз «Мир в 1984 году», все сходились на том, что лишь при использовании углеводородов в качестве топлива топливные элементы одержат решительную победу над тепловыми машинами. Тогда это была центральная задача электрохимии.

Как она решалась, в чем тут трудности − об этом чуть позже. Пока расскажем о других топливах − гидразине, аммиаке, метиловом, или древесном, спирте. Они не столь реакционноспособны и идеальны, как водород, но превосходят в этом отношении углеводороды (отсюда и название «компромиссные»).

Из них наиболее привлекателен гидразин (N₂Н₄) − бесцветная жидкость, используемая как горючий компонент в жидких ракетных топливах.

Гидразин − чрезвычайно сильный восстановитель. В щелочном электролите его электрохимическое окисление на электроде протекает согласно реакции:

N₂Н₄ + 4ОН^— → N₂ (газообразный азот) + 4Н₂O + 4e^—

Другой электрод в топливном элементе с гидразином обычно кислородный. Поэтому в целом в элементе:

N₂Н₄ + O₂ → N₂ + 2Н₂O.

Термодинамическое значение ЭДС практически близко к 1,28 вольта.

Гидразин удобно, поскольку это жидкость, хранить и транспортировать. Он легко растворяется в воде, следовательно, можно обойтись без пористых электродов, что значительно упрощает конструкцию таких топливных элементов. Но, к сожалению, этот химический продукт очень дорог: в 15-20 раз дороже водорода. И к тому же довольно токсичен, обращаться с ним надо очень осторожно.

Все это и определило судьбу гидразина − он нашел применение только для специальных целей.

Когда в июне 1964 года в Гротоне (США) была испытана первая в мире подводная одноместная лодка (длина 3 метра, вес 1 тонна) с топливными элементами, она была оснащена гидразинкислородной батареей. Вот технические данные этой скороспелой поделки: запас топлива обеспечивал непрерывную работу батареи (мощность ее всего 750 ватт) в течение 12 часов, получаемая электроэнергия не только двигала лодку, но и обеспечивала освещение, связь с землей, средства навигации. Человек мог погрузиться в этой лодке на глубину до 90 метров.

Лодка называлась «Start» и была малоприкрытой рекламой топливных элементов в гидразинном варианте, попыткой заинтересовать ими командование морского флота.

Обратимся теперь к аммиаку (NН₃) − газу, являющемуся одним из важнейших продуктов химической промышленности наших дней (синтезируется из азота воздуха и водорода, идет на приготовление жидких удобрений, служит рабочим веществом для холодильных машин).

Аммиак также может «сжигаться» в топливных элементах. Его стоимость примерно такая, как у водорода, однако он значительно уступает последнему в реакционной способности. Этим же недостатком грешит и метанол (СН₃ОН) − жидкое топливо, спирт, которое в больших количествах получается в химической промышленности из природных, коксового и других углеводородсодержащих газов.

Детальное электрохимическое исследование метанола, аммиака и гидразина показало: на их основе топливные элементы революции в энергетике не совершат. В этом деле надежды могли быть связаны только с углеводородами.

Долог перечень углеводородов. Газы: метан (СН₄), ацетилен (С₂Н₂), этилен (С₂Н₄), этан (С₂Н₆), бутан (С₄H₁₀)… Жидкости: гексан (С₆Н₁₄), октан (С₈Н₁₈), декан (С₁₀Н₂₂)… У всех этих веществ есть одно очень важное в плане нашего разговора о топливных элементах свойство: электрохимически сжигать их далеко не просто. Прежде вообще полагали, что этого можно добиться лишь при высоких температурах.

Известно, что с ростом температуры все реакции ускоряются (понижается энергия активации − тот «барьер», через который, чтобы прореагировать, должны «прыгать» вступающие в химическую связь молекулы).

Казалось бы, к высоким температурам и надо стремиться. Однако тут возникает серьезная проблема изнашиваемости материалов.

К большим достижениям современной электрохимии следует отнести то, что лет 20 назад, в разгар увлечения топливными элементами, была доказана возможность при температурах ниже 100 градусов электрохимически окислять до углекислого газа даже такие инертные вещества, как, например, этан.

События разворачивались так. В 1962 году американский электрохимик Нидрах показал, что в растворах кислот уже при 25 градусах Цельсия на электродах из мелкодисперсной (поверхность больше!) платины может идти электрохимическое окисление этилена. Скорость процесса была невелика (5 миллиампер с каждого квадратного сантиметра поверхности электрода), однако открытие это имело принципиальное значение.

В эти исследования сразу же включилось большое число ученых во многих странах. Общими усилиями удалось многое сделать. Вскоре стало известно: в мягких условиях «сжечь» удается все низшие углеводороды, как непредельные, так и предельные, составляющие основную часть газообразного и жидкого природного топлива, и «сжечь» полностью − до углекислого газа.

Эти работы можно было бы назвать разведкой боем. Известно, что на воине за разведкой боем не всегда следует наступление, а если и следует, то не каждый раз оно завершается победой − случаются и неудачи. Примерно то же самое произошло и здесь: вспыхнувшая было надежда на решение проблемы по созданию топливных элементов (в промышленном варианте) на углеводородах скоро сменилась разочарованием и даже пессимизмом. Смена настроения объясняется довольно-таки просто: при попытках промышленной реализации достижений ученых встретились значительные трудности.

Однажды в Ленинграде на встрече ученых с писателями (беседа проходила в Ленинградском физико-техническом институте, в кабинете академика А. Ф. Иоффе, в 1934 году) Н. Н. Семенов, наш замечательный ученый, ныне академик и лауреат Нобелевской премии, высказал глубокую мысль. Он говорил тогда, что драматичность, а порой и трагизм положения в науке заключается в том, что ее достижения на первых порах «бесплодны для техники». «С одной стороны − удивительные открытия, а с другой − не знаешь,− говорил Семенов,− как применить их, можно ли их применить…»

Вот и в случае с углеводородами. Основная трудность была в том, что для их технического сжигания требовался очень большой расход платиновых катализаторов. Но разве могут быть экономичными топливные элементы, построенные из таких материалов, что каждый киловатт произведенной мощности будет обходиться слишком и слишком дорого? Конечно, нет!

В связи с этими объективными трудностями некоторые электрохимики ныне вовсе перестали считать проблему низкотемпературного электрохимического окисления углеводородов перспективной задачей. Они указывают на то, что по прогнозам запасы природного газа и жидких топлив быстро истощаются. А значит, вроде бы и говорить не о чем, ведь просто нечего будет сжигать!

Эта точка зрения весьма спорная, потому что трудно сказать, когда именно истощатся запасы углеводородов: через 50, 100 лет − когда? А с другой стороны, если такая опасность и реальна, то тем более пора ограничить малоэффективное сжигание углеводородов в топках и перейти на использование «холодного» горения. Да и экологические соображения голосуют за него.

Так что закрывать проблему, видимо, рано, и дело стало лишь за тем, чтобы найти новые катализаторы − дешевые и высокоэффективные.