khimie.ru

Если через водный раствор двуокиси серы пропускать сероводород, то получают так называемую жидкость Вйкенродера — раствор, содержащий политионовые кислоты. Под политионовыми кислотами понимают соединения общей формулы Н₂S_xО₆, где х может принимать значения 3, 4, 5, 6 и, вероятно, еще более высокие. В основном жидкость Вакенродора содержит кислоты Н₂S₄O₆ (тетратионовую кислоту) и Н₂S₅О₆ (пентатионовую кислоту). При действии сернистой кислоты на сероводород и качестве промежуточных продуктов получаются тиосерная кислота Н₂S₂О₃ я тритионовая кислота Н₂S₃О₆. Однако последняя в присутствии тиосерной кислоты, присоединяя серу, тотчас же переходит в тетра- и пентатионовые кислоты.

Реакции, имеющие практическое значение для получения политионовых кислот, изучали главным образом Дебус, Форстер, Ризенфельд, Басетт и Штамм. Долгое время почти общепринятым мнением было, что при взаимодействии Н₂S с Н₂SO₃ в качестве первого промежуточного продукта получается моноокись серы SO ими сульфоксиловая кислота S(ОН)₂. Однако Шенку удалось показать, после того как он сумел получить SO, что при реакции Н₂S с SO₂ не образуется SO и что последняя реагирует с Н₂SO₃ без образования политионовых кислот. С другой стороны, Ноак и Штамм доказали, что продукт гидролиза соединений S₂С1₂ и S₂О₂R₂, а также соединение H₂S₂О₃ реагируют, с одной стороны, с Н₂SO₃ а с другой − с Н₂S, образуя как раз те соединения, присутствие которых наблюдается в жидкости Вакенродера. Поэтому в настоящее время считают, что (как уже предсказывал в 1922 г. Форстер) соединение H₂S₂О₂ является первичным продуктом взаимодействия Н₂S с H₂SО₃ и что политионовые  кислоты образуются в результате следующего ряда превращений:

H₂S + H₂SO₃ ↔ H₂S₂О₂ + H₂O

H₂S₂О₂ + H₂S₂О₃ ↔ H₂S₄O₆ + 2H₂O

H₂S₄O₆ + H₂SО₃ ↔ H₂S₃O₆ + H₂S₂O₃

H₂S₂O₃ → S + H₂SO₃

H₂S₂O₂ + H₂S → 3S + 2H₂O

H₂S₄O₆ + S → H₂S₅O₆

Сырая жидкость Вакенродера содержит значительные количества коллоидной серы. Если ее очистить от серы, например, добавлением небольших количеств хлорида лантана, то образуется бесцветный, не имеющий запаха раствор с сильнокислой реакцией, который можно сконцентрировать выпариванием на водяной бане. Однако в безводном состоянии содержащиеся в нем политионовые кислоты получить не удается, хотя легко получаются их соли — политионаты М₂[S_xО₆]. Среди них особой устойчивостью отличаются политионаты щелочных металлов. Менее устойчивы политионаты щелочноземельных и тяжелых металлов. Легче всего разлагаются тритионаты, конечными продуктами их распада в водном растворе являются серная и сернистая кислоты и сера. Большинство политионатов легко растворяется в воде, но многие не растворяются в спирте.

По данным фон Дейнеса и Мейнзена, политионаты тяжелых металлов проще всего получать обменной реакцией перхлоратов этих металлов с политионатами щелочных металлов.