khimie.ru

Химики долгое время считали, что химическое взаимодействие происходит тотчас, как столкнутся две частицы, способные к такому взаимодействию. На основании кинетической теории газов можно вычислить число подобных столкновений. Поведение отдельных молекул проследить невозможно, но кинетическая теория давала сведения статистического характера о числе молекул, приходящих в столкновение в единицу времени, равно как о числе молекул, обладающих данной скоростью. Сопоставление этих выводов кинетической теории с результатами, достигнутыми опытным путем, открывало возможность выяснения условий возникновения химической реакции.

Оказалось, что выход химической реакции в данный отрезок времени во много раз меньше, чем в случае, если бы каждое столкновение частиц приводило бы к химическому взаимодействию. Это обстоятельство заставило рассмотреть химические взаимодействия с новой точки зрения. Выяснилось, что для химического взаимо­действия совершенно недостаточно простого столкновения частиц; в первую очередь, необходимо, чтобы энергия столкнувшихся частиц превышала некоторую определенную величину, приблизительно равную теплоте разложения реагирующей молекулы. Иначе говоря, в очень многих случаях для взаимодействия молекул нужно, чтобы они не только столкнулись, но уже накопили сами в себе энергию, достаточную, если не для разложения, то, по крайней мере, для полной подготовки последнего.

Одно из первых указаний на то, что неодинаковость физического состояния различных молекул газа может служить для объяснения химических явлений, встречается в трудах Пфаундлера. В одной из своих статей он писал: «В одно и то же время не все молекулы находятся в одинаковом состоянии движения».

Работы Вант-Гоффа по изучению влияния температуры на скорость химической реакции подготовили почву для решения вопроса о физическом смысле температурной зависимости скоростей реакций.

Рассматривая вопрос о причинах необычайно быстрого увеличения скорости химической реакции при повышении температуры, Вант-Гофф пришел к выводу, что «медленный ход такой мономолекулярной реакции доказывает, что не все молекулы газа находятся в одинаковом состоянии; иначе не распадалась бы ни одна молекула, или же распадались бы все одновременно.

Ото отношение напоминает нам, таким образом, воззрение Максвелла, по которому в таком газе имеются всевозможные температуры, примыкающие к некоторой средней».

Значительный шаг вперед в решении этой проблемы был сделан С. Аррениусом в 1889 г. Проанализировав различные варианты причин зависимости скорости реакции от температуры, Аррениус дал кинетическое истолкование зависимости. Согласно Аррениусу, реагируют не все молекулы, по лишь те из них, которые обладают значительной избыточной энергией; величина же энергии различна для разных реакций. Чем меньше величина этой избыточной энергии активных молекул, тем в большем количестве эти молекулы будут создаваться тепловым движением и тем больше будет скорость реакции.

Чтобы объяснить влияние температуры на скорость инверсии сахара, Аррениус в 1889 г. применил уравнение изохоры Вант-Гоффа. Он показал, что температурная зависимость константы скорости реакции может быть выражена уравнением:

lnK = lnA – (E/RT),

где Е — разность теплосодержания активированных и инертных молекул; А — постоянная величина.

Аррениус предполагал, что существует равновесие между нормальными молекулами и темп, которые он назвал активными молекулами, и что только активные молекулы подвергаются химическому изменению. Если активные молекулы образуются эндотермически из нормальных молекул, то с повышением температуры должно происходить быстрое увеличение скорости химической реакции. Из формулы Вант-Гоффа:

dlgK/dT = A/RT²

вытекало, что с увеличением теплоты (A — теплота активации), поглощенной при образовании активной молекулы из нормальной, растет число активных молекул и увеличивается константа скорости (К).

Арреииус впервые доказал, что изучение температурных коэффициентов скорости реакции имеет большое значение в исследовании общего механизма химических изменений. Занявшись изучением скорости реакции инверсии сахара в результате действия солеи, он пришел к выводу, что «нельзя дальше идти в этой области, не введя новую гипотезу, которая должна объяснить найденные факты». Далее Аррениус развивал идею о возрастании числа активных частичек с повышением температуры.

Аррениус показал, что скорость химических реакций пропорциональна числу молекул, находящихся в соответствующем активированном состоянии. Если избыточная энергия молекулы А’ (по сравнению с молекулой А) равна, соответственно, Е_А, то, согласно законам кинетической теории газов, число молекул А’ в единице объема будет равно:

А’ = А∙exp(−(EA/RT),

где R − газовая постоянная; Т — абсолютная температура, а Е_а — избыточная энергия. Скорость реакции зависит от числа столкновений, происходящих между активными молекулами; с ростом температуры скорость реакции растет.

С тех пор мысль физико-химиков неустанно работала над вопросом о том, какова природа активных молекул, от которых, как выяснилось, зависит реакционная способность и скорость химической реакции. Решение этих вопросов без глубокого проникновения в строение молекулы не могло существенно продвинуться вперед. Вот почему приобрели исключительно важное значение спектроскопические методы исследования. Оказалось возможным, исходя из спектроскопических данных, определить количества молекул, находящихся в различных энергетических состояниях. Связав эти данные с величинами энергий активации, можно определить изменения констант скорости прямой и обратной реакции, тем самым и констант равновесия. Определить природу энергии активации (Е) долгое время не удавалось. Для ее объяснения применялась теория квант Планка. Однако было показано, что между энергией активации реакции и частотой излучения, поглощаемого реагирующей молекулой, нет зависимости, и нельзя вычислить величину энергии активации исходя из этой теории. Господствовавшая в первой четверти XX в. «теория столкновения» также не раскрывала подлинной природы энергии активации. Развитие химической термодинамики и квантовой химии позволило по-новому подойти к интерпретации величин Е и А.

Согласно квантово-механической трактовке элементарного химического процесса, последний рассматривается как переход комплекса молекул («активированный комплекс») из одного квантового состояния в другое. Для преодоления энергетического потенциального барьера, разделяющего оба квантовых состояния, необходима предварительная энергетическая активация молекул.

Работы Эйринга и Поляньи и их школы по переходному состоянию открыли путь к расчету абсолютных скоростей химических реакций и привели к разработке метода оценки влияния различных факторов на скорость химического процесса.