khimie.ru

Новый этап, когда происходит становление химической кинетики как науки, начинается с классических работ Вант-Гоффа.

«Скорость реакции была моей главной целью, непосредственно и рядом с ней — химическое равновесие,— писал Вант-Гофф.— Ведь равновесие, с одной стороны, основывается на равенстве скоростей 2-х противоположных реакций, с другой стороны,— на связи с термодинамикой».

В 1877 г. в работе «Двойные разложения, ограниченные пределом» Вант-Гофф математически обработал опытные данные Бертло и Сен-Жиля по образованию сложных эфиров. Он показал, что если р молекул одного вещества реагируют с Q молекулами другого и объем, ими занимаемый, суть V, то скорость реакции выражается уравнением V = С(PQ/V), где С — есть постоянная величина, назвавшая Вант-Гоффом коэффициентом реакции. Работа Вант-Гоффа, подтвердив результаты и выводы Бертло и Сен-Жиля, возбудила интерес химиков к химической кинетике.

Вант-Гофф рассматривал состояние равновесия как результат двух противоположных превращений, идущих с равными скоростями: например, скорость образования эфира и скорость омыления считались им одинаковыми.

В 1884 г. появилась книга Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике». «Это одна из тех книг, которые, как вехи, отмечают главный путь развития человеческого знания… Эта одна из наиболее программных, наиболее содержательных классических книг…, наметившая путь развития химической кинетики». В ней Вант-Гофф дал классификацию реакций, введя понятия моно-, би-, три- и многомолекулярных реакций в зависимости от числа молекул, принимающих участие в реакции. Это позволило ему также предложить кинетические уравнения, определяющие скорость реакции в зависимости от концентрации компонентов. Для мономолекулярной реакции оно имело вид:

−(dc/dt) = КС,

для бимолекулярной:

−(dc/dt) = КС,

где С — концентрация, t — время, К — константа скорости реакции. Эти уравнения были экспериментально подтверждены Вант-Гоффом. Им также дана фундаментальная формула изменения химического равновесия в зависимости от температуры.

(dlnK/dT) = A/T² + B

Причину отклонений ряда химических процессов от протекания по простому моно- или бимолекулярному механизму Вант-Гофф видел в различного рода «возмущающих действиях», имеющих «вторичное происхождение». Вант-Гофф считал, что в подавляющем большинстве случаев истинный ход химического превращения в реальных условиях заслоняется влиянием различных «возмущающих действий», особенно влиянием среды. «Если превращение совершается в жидкости,— писал Вант-Гофф,— то встречается только одна причина неправильности, заслуживающая специального рассмотрения, а именно: влияние среды на скорость реакции. Несомненно, что если это влияние действительно имеет место, то данные, относящиеся к различным фазам какого-либо химического превращения, не будут сравнимы между собой, так как среда постепенно изменяется благодаря появлению продуктов реакции. Все изучение хода превращения будет иллюзорным, если не будет заранее исключено влияние этого возмущающего действия.

Представления Вант-Гоффа о механизме химических реакций как о простом моно- или бимолекулярном процессе на первой стадии развития химической кинетики сыграли большую роль.

Вант-Гофф прекрасно понимал, что в химической кинетике, так же как и в других разделах молодой физической химии, нужно прежде всего отыскать и сформулировать наиболее простые законы, которые помогли бы уяснить главные черты явления или процесса и дали бы возможность количественно выразить определенные зависимости. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло выявить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов.