khimie.ru

Страшные взрывы в каменноугольных копях привлекли к себе, особенно во второй половине XIX в., пристальное внимание общественности и ученых. Требовалось безотлагательно решить вопрос о причинах взрывов и найти способы их устранения. Как следствие этой технической задачи, явились многочисленные исследования условий, механизма и скорости взрывов и распространения пламени. Эти исследования имели огромное научное и практическое значение.

Как справедливо отмечалось еще в 1884 г., «для техники было бы чрезвычайно важно, если бы можно было знать что-либо об этих естественных скоростях, измеряющих степень мощности сродства, энергию химизма. Если бы были даны какие-либо представления об этих скоростях, хотя бы для одного только случая соединения угля с кислородом, этого было бы достаточно, чтобы технические теории устройства топок наполовину упростились, а практические результаты их стали вдвое яснее для техника». Не случайно поэтому изучению скорости распространения взрыва посвящались многие работы крупных физико-химиков XIX и XX столетий.

Одним из первых, кто начал изучать физику горения и взрыва, был Т. Гротгус. В серии работ, опубликованных в 1809-1818 гг., Гротгус установил ряд положений о влиянии разрежения, формы сосуда, примесей на протекание реакций в газовых смесях. Гротгус нашел, что смесь газов перестает воспламеняться, если она заключена в узкой трубочке. Воспламенение и взрыв газовых смесей происходят, по Гротгусу, тогда, когда пламя соприкасается с газом, в результате чего «газ внезапно и насильно, в месте контакта, расширяется, что, наряду с сопротивлением атмосферы, придает далее лежащим частицам необходимую для воспламенения степень сжатия».

В 1815 г. Г. Дэви, зная о некоторых работах Гротгуса, приступил к изучению условий прохождения пламени сквозь узкие трубки, наполненные взрывчатыми газами. Он нашел, что одна и та же смесь горит в широких трубках, но не поддерживает распространения пламени в узких трубках, диаметр которых меньше определенного критического диаметра. Это открытие легло в основу конструкции безопасной шахтерской лампы, в которой медная сетка с мелкими отверстиями предупреждает возможность распространения пламени из внутреннего пространства лампы в атмосферу шахты.

Изобретение безопасной рудничной лампы Г. Дэви считается выдающимся событием в истории техники. «Два великих события потрясли Англию в 1815 году: победа Веллингтона над Наполеоном и победа Дэви над рудничным газом»,— так писалось в свое время по поводу этого события.

Механизм действия безопасной лампы, согласно Дэви, заключается в том, что воспламеняющаяся смесь быстро охлаждается металлической проволокой и при этом теряет способность к горению за пределами лампы.

С критикой этих представлений выступил в 1818 г. Гротгус. «Является ли на самом деле одна только охлаждающая способность проволоки причиной невозможности прорыва пламени через проволочное сплетение?»,— спрашивает Гротгус и тут же развивает ряд своих оригинальных взглядов относительно причин обрыва пламени на сетке. Гротгус писал: «Пламя, по крайней мере для большинства тел, требует двоякого рода течений: прежде всего, притока, приводящего к воспламенению смеси газов и, во-вторых, оттока продуктов сгорания. Тонкая металлическая сетка в безопаспой лампочке Дэви нарушает эти течения или же делает их неупорядоченными; совершенно ясно, что это могло бы явиться основной причиной невозможности прорыва пламени через сетку. Чтобы пламя могло выйти из лампочки, оно должно было бы, прежде чем снова соединиться в единое пламя, предварительно разделиться в такое число маленьких пламен, сколько отверстий имеется в металлической сетке, и эти маленькие пламена несомненно легко тушатся даже незначительным нарушением порядка».

В 1860 г. Р. Бунзен исследовал скорость взрыва гремучей смеси (из водорода и воздуха), разработав свои метод определения скорости взрыва.

В 1883 г. большое исследование скоростей взрывов и влияния окружающих условий на изменения величины этой скорости (состава смеси, температуры и др.) было произведено Бертло и Вьелем и Малляром и Ле Шателье. Этими исследователями было доказано существование определенной предельной скорости взрывов для данной взрывчатой смеси. Оказалось, что воспламенение может распространяться с огромной скоростью (несколько тысяч метров в секунду).

При детонации капсулами причиной индукции взрыва является, по Бертло, мгновенное колоссальное давление, сильный удар, который испытывает вещество от взрыва детонатора. При взрыве, например, гремучей ртути первоначальное давление доходит до 27000 атм. Сила такого удара переходит в теплоту; резко повышается температура, что вызывает естественное в таких жестких условиях разложение взрывчатого вещества. Это — первая стадия процесса. Далее идет распространенно нарывного превращения через всю толщу вещества и форме особого рода взрывной волны. На границе между средой и взрывчатым веществом «живая сила» удара может оказаться достаточно большой, чтобы, перейдя в тепло, вызвать взрыв вещества в этом слое. Реакция взрыва сопровождается мгновенным нарастанием давления, происходит удар на другой ближайший слой, снова поднимается температура, опять возникает взрыв и т. д. Волна, которую Бертло назвал взрывной волной, проходит от слоя к слою через все вещество с неослабевающей, постоянной интенсивностью.

Таким образом, по Бертло, при явлениях взрыва возникают два рода волн — взрывная и звуковая. Первая из них развивается в массе взрывчатого вещества, поддерживается непрерывным переходом химической энергии в тепловую и механическую, передающиеся окружающим телам. Взрывная волна, однажды образовавшись, распространяется без ослабления, химическая реакция продолжает питать ее «живую силу». Звуковая же волна тоже может передавать мгновенное давление, но постепенно теряет свою интенсивность; ее «живая сила», определенная только лишь начальным импульсом, распределяется на возрастающую массу вещества. Взрывная и звуковая волна распространяются с различными скоростями. Первая из них весьма характерна для каждого взрывчатого вещества; сопровождающие взрыв звуковые явления состоят из ряда воли; в безвоздушных условиях они не возникают, хотя взрыв и происходит.

Бертло совместно с сотрудниками изучал взрывные волны преимущественно на примерах газовых смесей водорода, окиси углерода, метана, ацетилена, циана; окислителем служил кислород в объеме, нужном для полного сгорания вещества. В других сериях опытов взрывные процессы изучались в среде инертного газа.

Газовой смесью при определенных давлении и температуре наполнялись трубки данной длины и диаметра, приготовленные из определенного материала. Трубка была прямой, или с изгибами. При помощи электричества в одном конце трубки производилось зажигание смеси. Распространение пламени вначале происходило медленно; затем скорость росла (от передачи тепла к новым слоям, благодаря нагреванию, адиабатическому сжатию и другим причинам), и, наконец, происходил взрыв. Бертло изучал процессы, возникающие после взрыва (предшествующие взрыву явления были предметом исследований Малляра и Ле Шателье).

Когда взрывная волна проходила через определенные части трубки, происходило прерывание электрической цепи, и хронограф отмечал время; таким путем измерялась скорость взрывной волны.

Бертло и Вьель выявили ряд интересных и важных закономерностей в поведении взрывной волны. Было установлено, что она распространялась с постоянной скоростью, характерной для каждого взрывчатого вещества; эта скорость не зависит от материала трубки (стекло, каучук, свинец), не зависит в определенных пределах и от диаметра трубок (5-15 мм); при более узких трубках скорость волны уменьшается. Давление газовой смеси тоже не оказывало влияния на скорость взрывной волны в условиях опытов (давление до двух атмосфер и при отношении объемов газов 1:3).

К изучению взрывной волны горения ацетилена Бертло с сотрудниками вернулся в 1898 г. Детонация изучалась при давлениях до 36 атм. Эти работы ставили задачей изучение практического использования ацетилена для целей освещения. Эксперименты проводились в топких длинных стеклянных трубках (2-6 мм в диаметре и длиной 1 м). В результате взрыва ацетилена трубки обычно раздроблялись и распылялись; движение пламени изучалось фотографическим методом. Было установлено, что ацетилен распространяется с возрастающей скоростью.

В 1900 г. Вьель, излагая гипотезы, объясняющие особенности скорости распространения взрывной волны, пришел к заключению, что значительные скорости (в 5-6 раз больше скорости звука) возникают вследствие прерывного давления. Упругость газа на границе волны превышает па несколько десятков атмосфер упругость покоящегося газа.

Бертло и Ле Шателье разработали тепловую теорию распространения пламени. Они дали первые формулы для скорости распространения пламени в горючей смеси, выражающие связь между скоростью распространения фронта пламени, физическими свойствами газовой смеси и химической кинетикой горения. Ле Шателье и Малляр считали, что распространение пламени по горючей смеси определяется скоростью распространения тепла по негорючей газовой смеси. Эти работы дали возможность изучить свойства газов при высоких температурах (в опытах Бертло температура доходила до 4500 °С и выше).

Как Бертло и Вьель, так и Малляр и Ле Шателье применили и усовершенствовали в своих работах метод, предложенный впервые Бунзеном (1867) и основанный на измерении давления, возникающего при взрыве газовой смеси, заключенной в закрытом цилиндрическом железном баллоне, погруженном в воду с постоянной температурой.

Давление измерялось (Ле Шателье) при помощи металлического самопишущего манометра Бурдона, отмечавшего не только максимальное давление при взрыве, но и падение давления с течением времени, вследствие постепенного понижения температуры газовой смеси в результате охлаждения.

Малляром и Ле Шателье и Диксоном в Англии был разработан метод исследования быстрых взрывных процессов путем фотографирования распространения фронта пламени, что имело большое значение для дальнейшего изучения природы взрывов и горения.

Характерная черта этого цикла работ — изучение распространения горения в пространстве; выяснение механизма передачи горения в последовательных слоях газовой смеси; отыскание закономерностей, управляющих изменением скорости распространения пламен. Прежде всего ставился вопрос об исследовании причин перехода «нормального горения», распространяющегося с относительно небольшими скоростями порядка нескольких десятков сантиметров (или нескольких метров) в секунду, к газовым взрывам, к детонациям, когда пламя распространяется со скоростью порядка 2-3 км/сек.

В 1884 г. Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» впервые правильно описал физическую сущность явления самовоспламенения горючего газа, возникающего при повышении его температуры до некоторой «температуры самовоспламенения». Вант-Гофф писал: «Температура воспламенения есть такая температура, при которой начальная потеря тепла, обусловленная теплопроводностью и т. д., равна теплоте, которую за то же время образует превращение».

Отсюда вытекало, что самовоспламенение есть результат предпламенной реакции, которая, выделяя достаточно много тепла, вызывает сильный рост температуры и увеличение скоростей реакций, что и приводит к взрыву. В течение долгого времени эти представления Вант-Гоффа не были математически сформулированы в ясной форме.

По словам А. С. Предводителева, «все существующие формулы, полученные до настоящего времени советскими и зарубежными учеными, мало чем отличаются от той, к которой приводится формула В. А. Михельсона».

Это уравнение для максимальной скорости взрыва газов затем было выведено независимо от Михельсона Чепманом в 1899 г. и Жуге в 1901 г.

В 1912-1915 гг., изучая пределы воспламенения ацетилена в зависимости от температуры и давления, Д. В. Алексеев впервые экспериментально показал, что для каждой температуры существует предел давления горючих смесей, ниже которого пламенная волна перестает распространяться, а также показал влияние инертных и активных примесей на пределы взрывчатости.

Главная цель исследования Алексеева заключалась в изучении условий распространения и нераспространения пламенной волны разложения ацетилена при различных температурах и давлениях, в сосудах различной величины и в смеси с различными газами. По этому поводу в 1910 г. Алексеев писал из Германии И. А. Каблукову: «Я работаю здесь в лаборатории Габера над тем же, над чем последнее время работал в Москве — над медленными взрывами ацетилена; удалось установить границы и давления, а также, что особенно интересно,— сильное каталитическое действие паров ртути. Здесь я думаю окончить первую часть работы, а в Москве уже перейти к самому интересному — исследованию скоростей взрывной волны. Это будет потруднее». В 1925 г. в письме Каблукову Алексеев сообщал: «…Я работаю все над теорией активных молекул… Беря не упрощенное, а полное уравнение Максвелла, мне удалось вывести более точные уравнения сначала для диссоциации но схеме А₂ ↔ А + А, а потом и для случая 2АВ ↔ А₂ + В₂.

Обобщая далее мои уравнения на самый общий случай химической реакции n₁А₁ + n₂А₂ +… и т. д., мне удалось вывести замечательную формулу, связывающую lnK (константу равновесия) с «предельными скоростями» реагирующих молекул, т. е. получить интегрированное уравнение изохоры без всяких неопределенных констант интеграции. Важно отметить, что при изучении процессов горения Алексеев придавал большое значение «активным молекулам». Он считал, что на основе идеи об активных молекулах можно «всю химическую механику обосновать на новых началах».

Алексеев писал: «что касается до значения понятия активных молекул для химии вообще, то, мне кажется, оно может быть очень велико…»

Продолжая исследования Бертло и Ле Шателье, французские ученые Таффель, Жуге и другие опубликовали ценные исследования по теории взрывов. Эти работы показали, что законы распространения пламени можно свести к законам химической кинетики и законам теплопроводности и диффузии. Тем не менее, до 20-х годов XX в. исследования взрывов не стояли па «большой столбовой дороге» развития химической кинетики.

С развитием двигателя внутреннего сгорания вопросы горения и взрывов стали приобретать особую актуальность. Исследования этой проблемы входят в тематику многочисленных лабораторий моторных и нефтяных трестов, авиационных заводов и компаний требовалось выработать руководящую теоретическую идею, которая бы, обобщив эмпирические данные, направила бы исследовательскую работу в русло.

Необходимо было дать ответ на основные вопросы: будет ли смесь данного состава горючей, какова скорость горения взрывчатой смеси, каких особенностей и форм пламени можно ожидать? Какова роль при этом химической реакции, теплопередачи, переноса вещества диффузией и движения газа.

С конца 20-х годов начало бурно развиваться новое направление в изучении горения и газовых взрывов. Главное внимание было обращено на изучение скорости окислительных реакций, механизма перехода от тихой реакции к воспламенению (взрыву), на исследование влияния каталитических примесей, различных физических условий (давления, температуры и пр.). В 1927-1928 гг. Н. Н. Семеновым была разработана количественная тепловая теория горения и взрывов.

«Когда 5 лет назад в Физическом институте акад. А. Ф. Иоффе,— писал Н. Н. Семенов в 1932 г.,— я с тремя-четырьмя сотрудниками занялся изучением явлений газового взрыва, мы, пользуясь результатами, полученными химиками, внеся в них физическую струю и поставив опыты по-новому, очень быстро сумели в основных чертах схватить физико-химическую природу явления, создать необходимую теорию и выдвинуть вопрос о взрывах, как одну из самых актуальных проблем химической кинетики вообще, а значит, и всей физической химии. Сейчас созданная нами цепная теория взрывных процессов является одной из главных дорог, по которым двигается мировая физико-химическая мысль». Работы И. И. Семенова и его школы (А. Соколик, Д. Франк-Камонецкий, Я. Зельдович и др.) в СССР и Хиншельвуда в Англии дали наиболее богатый материал по кинетике окислительных реакций и механизму горения. Использование обобщений современной химической кинетики для объяснения процессов распространения пламени оказалось весьма плодотворным.