khimie.ru

Задача термодинамики, независимо от областей ее приложения, сводится, в конечном счете, к определению свойств равновесных систем с помощью немногих основных соотношений.

Последние должны сочетаться с дополнительными сведениями (не термодинамического происхождения) о свойствах равновесной системы.

Проблема получения этих сведений может решаться различно.

Исторически первым и логически наиболее естественным было сочетание термодинамики с соотношениями, которые впоследствии получили название «уравнения состояния».

Наибольшее значение для развития термодинамики имело простейшее из таких соотношений — уравнение состояния идеального газа. Оно возникло одновременно с термодинамикой: С. Карно при обсуждении вопроса о работе расширения газа столкнулся с необходимостью выразить одним соотношением связь между температурой (t), давлением (р) и объемом (V) данной массы газа и объединил законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака уравнением:

V = C[(2.67 + t)/p)]

Здесь С — постоянная величина, зависящая от веса газа и выбранных единиц.

Теория Карно — и вместе с ней это уравнение — получила известность в изложении Клапейрона, с именем которого доныне ошибочно связывают установление частного уравнения состояния идеального газа. С установлением понятия об абсолютной температуре это уравнение приняло вид:

pV = RТ,

причем постоянная R, которую относили к единице массы газа, зависела от природы газа.

В дальнейшем рядом исследователей — И. П. Алымовым (1864), К. М. Гульдбергом (1867), Д. И. Менделеевым (1874), А. Горстманом (1881) — было показано, что R становится универсальной постоянной, если ее относить к молю газа.

Не останавливаясь на подробностях, подчеркнем, что уточнение и развитие уравнения состояния идеального газа протекало в непосредственной связи с запросами общей и химической термодинамики; с другой стороны, именно благодаря введению этого уравнения в термодинамические соотношения были получены многочисленные важные результаты по термодинамике газов и паров.

Для химической термодинамики первостепенное значение имело то обстоятельство, что смеси идеальных газов также подчиняются уравнению состояния вида. Действительно, из закона аддитивности парциальных давления, установленного еще Дальтоном (1802), непосредственно вытекает, поскольку каждый компонент подчиняется уравнению, что:

p = n_i(RT/V).

Роль этого уравнения в развитии химической термодинамики трудно переоценить: не будет преувеличением сказать, что использование его не только определило вид и структуру основных уравнений термодинамики химических реакций и термодинамики гетерогенных систем с газовой фазой, но и сделало возможным само приложение термодинамики к материалу химии и этим обусловило огромные достижения химической термодинамики в начальный период ее развития.

Начиная с работ Горстмана по термодинамике диссоциации, использование уравнения состояния либо идеального газа, либо, чаще, смеси идеальных газов, неизменно сопутствует воем термодинамическим расчетам в химии, позволяет произвести сравнение теории и эксперимента и доказать эффективность термодинамиче­ского метода в химии.

Горстман и Вант-Гофф дали термодинамический вывод закона действия масс для газовых реакции, и это позволило заменить неопределенное отношение «коэффициентов сродства» Гульдберга и Вааге термодинамической величиной — константой равновесия. Этот важнейший шаг в истории химической термодинамики был бы невозможен без использования уравнения состояния сме­си идеальных газов.

С распространением законов идеальных газов на вещества в разбавленных растворах удалось дать термодинамическое обоснование закону действия масс и для этого случая (Вашт-Гофф) и, таким образом, утвердить в химической термодинамике закон действия масс и понятие константы равновесия.

Вслед за этим стало возможным термодинамически вывести зависимость константы равновесия от температуры и от давления, т. е. установить основные уравнения термодинамики химических реакций. Таким образом, в термодинамические соотношения, характеризующие химическое равновесие, при самом их зарождении было молчаливо введено уравнение состояния смеси идеальных газов; без этого было бы невозможно описать равновесие (и его смещение) с помощью концентраций начальных и конечных веществ, и расчет химических равновесий оказался бы неосуществимым.

Аналогично обстояло дело в термодинамике фазовых равновесий. Лишь в случае систем, к которым можно было приложить уравнение состояния идеального газа, была возможна количественная термодинамическая обработка экспериментальных данных. Так, для систем с газовой фазой, подчиняющейся законам идеальных газов, можно было с успехом использовать понятие парциального давления и вывести такие важные соотношения, как уравнение Дюгема — Маргулеса, и уравнения для зависимости состава пара от температуры; для идеальных и разбавленных растворов были получены уравнения растворимости и криоскопические формулы.

Этих примеров вполне достаточно, чтобы показать, что первоначально химическая (да и общая) термодинамика,— поскольку речь шла об ее приложении к эксперименту — возникла как термодинамика идеальных систем, и такое ее происхождение должно было оставить — и действительно оставило — свой след в ходе построения большинства уравнений, описывающих равновесия: свидетельством служит присутствие в этих уравнениях таких типичных для термодинамики идеальных систем величин, как константа равновесия и парциальные давления.

Конечно, пионеры химической термодинамики, применяя в своих вычислениях законы идеальных газов, не могли не знать о приближенном характере этих законов. Однако использование этого приближения для термодинамической обработай экспериментальных данных было исключительно плодотворным: именно оно позволило вложить в отвлеченные уравнения термодинамики конкретные данные и величины химии и тем самым превратить термодинамику из «вещи в себе» в метод исследования, в действенное орудие в руках химика.

Однако как ни велико было значение уравнения состояния идеального газа для приложений термодинамики, круг явлений, где его можно было применять,— пусть хотя бы приближенно — оставался лишь небольшим участком в необозримой области химии. Для проницательных исследователей давно поэтому была очевидной необходимость перехода к изучению более общих случаев — перехода к неидеальным системам. Вот, например, высказывание выдающегося русского физико-химика Е. В. Бирона, много сделавшего для исследования неидеальных жидкостных систем: «Одной из очередных и, на мой взгляд, одной из важнейших проблем теоретической химии является в настоящее время вопрос о природе концентрированных растворов. Отсутствие точного знания природы этих растворов отзывается во всех областях химии. Так, учение о химическом равновесии, наиболее разработанный и точно обоснованный отдел химической механики, теряет свою ясность, как только дело коснется равновесия в однородной среде концентрированных растворов: основной закон действующих масс приобретает здесь вполне эмпирический характер. Примером этого можно привести хотя бы то, что мы не знаем, как и отчего изменяется положение равновесия при перемене растворителя… …если бы природа Концентрированных растворов была нам настолько ясна, что можно было формулировать уравнения состояния растворенных веществ, то мы могли бы определить те термодинамические величины, которые дают щам знание энергетики химических процессов, известных нам теперь только материально».

Однако путь к решению проблемы следовало еще проложить: если термодинамике идеальных систем сопутствовало готовое уравнение состояния, органически с ней слившееся, то в случае неидеальных систем дело обстояло иначе.

Было необходимо, прежде всего, четко поставить задачу, показав, что законы термодинамики нуждаются для своего применения в дополнительных сведениях — иначе, образно говоря, они могли бы рассматриваться как одно уравнение с двумя неизвестными. Было необходимо, далее, установить, что эти дополнительные сведения могут быть представлены уравнением состояния. Вслед за этим — и это главное — следовало отыскать уравнение состояния неидеальных систем. И, наконец, было необходимо осуществить собственно построение термодинамики неидеальных систем, т. е. вывести закономерности, вытекающие из сочетания соотношений термодинамики с уравнением состояния.

Созданием этой программы и почти всеми успехами в ее осуществлении наука обязана Ван-дер-Ваальсу и его школе. «Термодинамика во многих случаях оставалась бы мертвой наукой, если бы к ней не было привлечено уравнение состояния… На этом соединении термодинамики с уравнением состояния основывается дело всей жизни Ван-дер-Ваальса и его учеников»,— писал впоследствии Ван-Лаар.

Первым важнейшим шагом на этом пути было установление уравнения состояния реальных газов. Как известно, отступления реальных газов от уравнения были окончательно доказаны в классических по тщательности выполнения опытах В. Реньо в 40-х годах прошлого века. Однако попытки найти удовлетворительное описание р − V − T-соотношений для реальных газов оставались безуспешными вплоть до 1873 г., когда появилась диссертация Ван-дер-Ваальса «О непрерывности газообразного и жидкого состояний».

Опираясь на первые достижения молекулярно-кинетической теории (работы Клаузиуса и Максвелла) и развивая ее далее, Ван-дер-Ваальс учел в своих выводах притяженние между молекулами реального (газа и жидкости и собственный объем их и пришел к знаменитому уравнению состояния, носящему его имя:

(p + a/v²)(v – b) = RT

В теории Ван-дер-Ваальса, итогом которой явилось это уравнение, впервые нашли объяснение особенности поведения реальных газов и жидкостей в широком диапазоне условий, связь между жидким и газообразным агрегатными состояниями, критические явления.

«Ньютоном реальных гавоте» назвал Ван-дер-Ваальса Л. Больцман. «Его диссертация явилась откровением в изучении жидкостей»,— указывал Камерлинг-Оннес.

«Без сомнения, его имя скоро будет среди наиболее выдающихся в молекулярной науке»,— писал о Ван-дер-Ваальсе Максвелл. «Несомненно, эта диссертация,— замечает он в другом месте,— заставила многих исследователей изучить голландский язык, на котором она написана».

Подобные отзывы можно было бы продолжить. Они служат внешним выражением того глубокого и длительного влияния, которое оказала на физику теория Ван-дер-Ваальса. Она вызвала к жизни многочисленные исследования, экспериментальные и теоретические, направленные на ее проверку, дальнейшую разработку и усовершенствование, автор теории в течение четырех десятилетий стоял во главе этого научного движения.

С установлением уравнения Ван-дер-Ваальса, естественно, связан и первый серьезный шаг в развитии термодинамики неидеальных систем. Сам автор посвятил заключительную главу своего труда приложению уравнения к механической теории теплоты. Он подробно проанализировал эффект Джоуля − Томсона, вывел уравнение адиабаты реального газа и рассмотрел некоторые соот­ошения для теплоемкостей.

Однако при всем общенаучном значении уравнения Ван-дер-Ваальса, непосредственно для химической термодинамики оно могло дать немного: здесь требовалось уравнение состояния сложных систем. На отсутствие такого уравнения, как на препятствие к установлению точных законов химического равновесия в газах, одним из первых указывал московский физик М. Бардский. В общем случае определение работы химических сил при диссоциации, писал он, «пока невозможно, ибо для смесей газов еще не составлены уравнения, подобные уравнению  Ван-дер-Ваальса».

Потребность в таком уравнении лучше других сознавал сам Ван-дер-Ваальс: он первый приступил к исследованиям в этом направлении. Уже в 1877 г. он дал молекулярно-кинетическое толкование газовой смеси, но не довел своих вычислений до вывода уравнения состояния, хотя и получил выражение для константы b в случае смеси двух газов. Вскоре Г. А. Лорентц нашел более простое выражение для этой величины; правда, впоследствии он признавал, что его выражение является менее точным. Однако лишь в 1890 г. Ван-дер-Ваальс решился опубликовать «Молекулярную теорию тела, состоящего из двух различных веществ».

«То обстоятельство, что уравнение состояния известно не в совершенстве, само собой разумеется, имеет следствием, что различные вопросы относительно явлений равновесия еще ждут своего разрешения. Продолжительное время я полагал далее, что было бы преждевременным работать над теорией смесей раньше, чем разрешены вопросы, которые относятся к чистому веществу. От этой мысли я отошел. Оказалось, что поведение смесей может быть полностью объяснено качественно, если не количественно, с помощью приближенной формы принятого мной уравнения состояния».

Действительно, начиная с названной выше статьи 1890 г., в работах самого Ван-дер-Ваальса и его учеников была развита весьма полная теория двойных газообразно-жидких систем, основанная на сочетании уравнения состояния с выведенными Ван-дер-Ваальсом дифференциальными уравнениями сосуществования фаз, и другими чисто термодинамическими соотношениями. Как уже упоминалось, характерным для этой теории является использование геометрических методов как основного средства исследования, позволяющего дать описание и объяснение явлений даже в тех случаях, когда чисто аналитический, количественный подход оказывается невозможным.

Применение геометрических методов для изучения двойных смесей привело к созданию подробно разработанной, стройной теории термодинамических поверхностей; эта теория позволила не только объяснить сложную картину явлений, наблюдающихся в газообразно-жидких системах и особенно запутанных в критических областях сосуществования фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость, но и предвидеть ряд новых эффектов. Достаточно указать на предсказание возможности расслоения газовых смесей, доказанной в 40-х годах в опытах И. Р. Кричевского, П. Е. Большакова и Д. С. Циклиса. Замечательны предсказания явлений обратной конденсации (конденсации жидкой смеси при уменьшении давления), которые были экспериментально исследованы в известных работах Куэнена; объяснение «баротропного явления» (оседания газа в жидкости), изученного Камерлигг-Оннесом и Кезомом, а также подробный анализ явлений расслоения жидкостных смесей.

Таким образом, Ван-дер-Ваальсова теория двойных смесей дала возможность сделать ряд глубоких и интересных выводов и проложила путь многим экспериментальным исследованиям выдающегося значения. «Получился бы очень внушительный ряд имен, если бы я стал перечислять тех физиков и химиков, которые занимаются и занимались исследованием бинарных смесей, руководясь этой теорией»,— не без гордости говорил Ван-дер-Ваальс в Нобелевской речи (1910). Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса для смесей прилагалось также к химическим равновесиям, но здесь не было получено столь внушительных достижений.

Бесспорно, что установление уравнения состояния смесей и его использование для изучения равновесий в них явилось событием большого принципиального значения в истории термодинамики неидеальных систем: впервые был проложен путь последовательного термодинамического анализа таких систем и их правильно обоснованного экспериментального изучения.

Однако на этом пути имели место серьезные, подчас непреодолимые, в рамках существующих средств, трудности.

Прежде всего, упомянутым работам можно предъявить упрек в неточности: уравнение состояния, на которое они опираются, является лишь первым приближенном к действительности. Правда, успехи статистической механики позволяют рассчитывать на построение более точных уравнений, подобно тому, как это было сделано в 30−40-х годах XX в. для уравнения состояния реальных газов. Однако ныне достижения в этой области, хотя и существенные, все еще не решают проблемы.

Во-вторых,— и это не менее важно — даже простейшее уравнение состояния достаточно сложно и делает интегрирование уравнений термодинамики затруднительным и вообще невозможным — этим и обусловлен переход к геометрическим методам в теории Ван-дер-Ваальса. Сам автор теории признавал: «Явления для чистого вещества не являются запутанными, и можно легко сделать обзор их. Поэтому в высшей степени поразительно, что в случае бинарной смеси они усложняются настолько, что их сравнивали иногда с лабиринтом».

Несколько более простой, с точки зрения математического оформления, путь введения дополнительных сведений в уравнения термодинамики состоит в отыскании непосредственно вида функциональной зависимости термодинамических потенциалов (или вообще характеристических функций) от независимых переменных. Упрощение обусловлено тем, что исключается стадия нахождения термодинамического потенциала с помощью уравнения состояния, присутствующая в работах Ван-дер-Ваальса и его учеников. К этому добавляется момент принципиального характера: при использовании уравнения состояния необходимо дополнительно знать теплоемкость системы при бесконечно большом объеме, в то время как знание характеристической функции само по себе уже достаточно для определения всех равновесных свойств.

Названный способ был предложен Гиббсом, который дал и примеры его применения для простейших случаев — идеального газа, смеси идеальных газов, а также несжимаемой жидкости с постоянной теплоемкостью. Выше мы цитировали слова Гиббса о том, что термодинамические потенциалы — это «форма, в которой могут быть выражены результаты эксперимента»; «формы этих функций, однако, подлежат экспериментальному определению, и здесь мы встречаем наибольшие трудности и находим неисчерпаемую область для работы».

Здесь Гиббс, как мы видим, предлагает определять термодинамические потенциалы чисто экспериментальными средствами. Как известно, позже он проложил путь и к их теоретическому вычислению. Однако способ непосредственного определения характеристических функций долго не находил последователей. Единственным, по-видимому, образцом вычисления термодинамического потенциала по опытным данным и последующего использования построенной функции служит работа Н. А. Умова; статистическим же расчетом термодинамических потенциалов длительное время вообще никто не занимался и лишь в 1916−1917 гг. работа в этом направлении была возобновлена С. А. Богуславским. Для химиков же статистические методы расчета характеристических функций сделались доступными еще позднее.

Тернистый путь, по которому шли голландские ученые, при всей своей принципиальной правильности, не приводил к быстрому решению задач, встававших перед химической термодинамикой, особенно, когда дело касалось растворов электролитов. Естественно, поэтому, что задолго до того, как был достигнут существенный прогресс статистической физики (позволивший решить многие из этих задач), в химии начались попытки уточнения соотношений химической термодинамики путем введения в них поправок на отклонения реальных растворов и газов от простых уравнений идеального состояния. Первая из подобных попыток была сделана еще в 1867 г. Гульдбергом и Вааге: авторы закона действия масс предполагали существование, кроме «главного взаимодействия», также и «побочных взаимодействий» (между веществами, не реагирующими между собой непосредственно). Чтобы учесть эти явления, Гульдберг и Вааге вводили поправочные члены — произведения концентраций соответствующих веществ. Эта мысль была ими оставлена, но она не раз возрождалась в последующих попытках уточнения уравнений химической термодинамики.

Одним из первых Нернст в 1893 г. пытался дать постановку вопроса об участии растворителя в химической реакции, с термодинамической точки зрения, но понимание существа проблемы — создание термодинамики неидеальных систем — в его статье еще отсутствует.

Позже Нернст, представив парциальное давление компонента раствора с помощью экспоненциальной функции концентраций, ввел это выражение в уравнение термодинамики и получил новые формулы для закона действия масс, понижения точки замерзания, изменения растворимости с температурой, теплоты разбавления и ЭДС гальванического элемента.

Интересна попытка перехода к концентрированным растворам, сделанная Яном. Он видоизменил теорию разбавленных растворов Планка, введя в выражения энергии и объема раствора дополнительные члены, отвечающие электростатическому притяжению ионов; таким образом, Ян получил выражение функции Ф («потенциал Планка») электролитического раствора; но оп не развил своих выводов дальше.

Особо укажем па оригинальную работу П. Н. Павлова. Автор представил химический потенциал компонента раствора в виде логарифмической функции произведения двух величин — «осмотической упругости растворения», выражающей свойства компонента как такового, и некоторого коэффициента, отражающего взаимодействие данного компонента с остальными. С помощью этого выражения П. Н. Павлов вывел уточненный закон действия масс и уравнения для смещения химического равновесия с температурой и давлением. Для идеальных и бесконечно разбавленных систем эти соотношения переходят в известные классические формулы.

Все работы такого рода — перечень их можно было бы продолжить — отражали потребность химической термодинамики в переходе к неидеальным системам. Все они были основаны на более или менее вероятных допущениях и в большинстве своем давали частные решения применительно к тому или иному виду систем. Обобщения и последовательного развития описанные и подобные им попытки не получили, поскольку их авторы не отваживались произвести систематическую надстройку всего аппарата химической термодинамики путем введения чисто эмпирических поправочных членов в строгие теоретические формулы.

Однако такая модернизация, казалось бы еретическая по своему замыслу, не только была осуществлена, но и оказалась весьма плодотворной для развития термодинамики неидеальных систем. Наука обязана этим Г. Н. Льюису.

В основе его многолетних работ лежало сознание необходимости распространить химическую термодинамику на более широкий круг объектов, чем это было сделано в прошлом веке. В программной статье «Новая система термодинамической химии» Льюис писал:

«Для большинства законов и уравнений, которые были получены с помощью термодинамики, характерно допущение, что пар ведет себя как совершенный газ или что раствор ведет себя как совершенный раствор… Естественно, что ни один из этих законов не выполняется строго. В свое время они были весьма полезны как приближение к действительности. Однако теперь, когда их полезность доказана, интересы развивающейся науки не могут довольствоваться признанными триумфами этих законов. Напротив, следует обратиться к изучению их неточностей и ограничений. Из исследования отклонений от простых газовых законов развилась интересная глава физической химии. Поэтому и от изучении отклонений от таких законов, как закон действия масс, можно ожидать результатов высокой ценности».

Первые шаги в этом направлении были сделаны Льюисом еще на рубеже XIX и XX вв.: он представил тогда свободную энергию компонента в неидеальном состоявши в виде суммы двух членов, первый из которых выражает свободную энергию вещества в состоянии идеального газа, а второй представляет собой некоторую поправку на неидеальность состояния. Аналогично можно было разделить на две части изменение свободной энергии при химической реакции и получить новый вид уравнении закона действия масс, зависимости константы равновесия от температуры и других основных соотношений химической термодинамики.

Несколько позже Льюис, очевидно, не удовлетворенный этой сугубо формальной схемой, приступил к поискам функции, которая характеризовала бы физическую сущность отклонения системы от идеального состояния, и вскоре предложил с этой целью ввести в термодинамику величину, названную им фугативностью. Фугативность, являющаяся, по Льюису, мерой стремления вещества к рассеянию, определяется двумя условиями: 1) фугативность газа становится равной его давлению при бесконечном разрежении и 2) фугативность вещества в двух сосуществующих фазах имеет одно и то же значение. Можно легко найти зависимость определенной таким образом величины от температуры и давления и (с помощью уравнения состояния) вычислить фугативность реального газа.

Развивая эти представления, Льюис в цитированной уже выше статье 1907 г. вводит подобную фугативности величину, которая, однако, имеет размерность не давления, а концентрации. Эту величину он называет активностью и определяет ее следующими условиями: «Если активность вещества в двух фазах одинакова, то это вещество не будет самопроизвольно переходить из одной фазы в другую.

Если активность вещества в одной фазе больше, чем в другой, то это вещество будет переходить из первой фазы во вторую, когда эти фазы будут приведены в соприкосновение. Активность совершенного газа равна его концентрации. Активность растворенного вещества в совершенном растворе при постоянной температуре и постоянном давлении пропорциональна его концентрации».

Основываясь на этом определении и используя положение, согласно которому, «любой газ и любой раствор с уменьшением концентраций стремится к поведению совершенного газа и, соответственно, совершенного раствора, как к пределу», Льюис показывает, как можно найти активность вещества в произвольном состоянии и выразить с ее помощью все основные заколы химической термодинамики.

Например, закон действия масс для неидеальной системы Льюис выводит следующим образом. Можно найти или, во всяком случае, вообразить такой растворитель, с которым рассматриваемая система образует идеальный раствор. Далее можно представить себе, что рассматриваемая система отделена от такого идеального раствора мембраной, проницаемой лишь для веществ — участников реакции — и находится с ним в равновесии, а по обе стороны от мембраны установилось равновесие химической реакции.

В принципе упомянутой выше приспосабливание аппарата термодинамики к описанию неидеальных систем было осуществлено. Однако «Новая система термодинамической химии» осталась бы лишь таким же достоянием истории, как, например, отмеченное раньше исследование Павлова, если бы автор этой системы, работая с удивительной последовательностью и настойчивостью, не дал бы ее применений к многочисленным конкретным случаям.

Льюис и его сотрудники, в особенности М. Рендалл, выполнили огромную работу по экспериментальному исследованию многих равновесий, особенно в области электрохимии, и по вычислению активностей из данных опыта. Впоследствии Льюис и Рендалл писали: «В течение многих лет мы затрачивали большую часть своего (времени на развитие методов применения термодинамики к решению химических проблем… Часто каждая из исследованных нами отдельных реакций требовала применения новых методов как в смысле экспериментальной методики, так и в области теоретического анализа. Это побудило нас разработать многочисленные специальные химические, алгебраические и графические методы».

Именно настойчивое использование Льюисом метода активностей в экспериментальных исследованиях по термодинамике растворов электролитов привлекло к этому методу новых последователей и обеспечило его дальнейшее развитие… В этой связи следует упомянуть о работах Н. Бьеррума, введшего понятие и термин «коэффициент активности» и особенно П. Дебая.

С установлением указанной связи стало возможным сделать изложение теории наиболее общего вида раствора столь же изящным, как и изложение теории идеального раствора я вместе с тем дать цельное и систематическое построение всего аппарата термодинамики неидеальных систем на основе метода химических потенциалов.

Начало этой работе было положено самим Дебаем; затем она была продолжена Мак-Дугаллом и завершена в известной монографии Гуггенгейма.

Это закрепило успех метода активностей и ускорило его распространение; до настоящего времени он служит основным средством описания неидеальных систем и химической термодинамике.

Вместе с тем нельзя упускать из виду, что метод активности не дает — и не может дать — решения задачи о зависимости химических потенциалов в неидеальных системах от состава. Применение активностей имеет то преимущество (по крайней мере, формальное), что позволяет сохранить простой внешний вид функции, выражающей химический потенциал, а следовательно, и форму закона действия масс для неидеальных систем (с заменой концентраций активностями). Существо же названной задачи не меняется: разница состоит лишь в том, что из экспериментальных данных вычисляют, в зависимости от состава, не химический потенциал, а связанную с ним активность.

Этим и вызваны многочисленные нарекания и упреки в формализме, которые часто раздавались по адресу метода активностей.

Я. Ван-Лаар не без яда говорил о методе активностей как об «эрзац-теории», в которой «ясное понятие заменено пустым словом».

А. В. Раковский характеризует этот метод как «чисто утилитарное, эмпирически вычислительное направление американской школы, во многом стушевывающее теоретическую мысль и всю сложность термодинамических проблем… Американский путь,— добавляет он,— есть эмпирически вычислительный путь, практически полезный, по заслоняющий теоретическую сторону термодинамики, а следовательно, и неспособный не только предсказывать новые явления в сложных системах, но и объяснить те из них, которые случайно открыты опытом».

Может быть, наиболее резко существо этих упреков выражено в ироническом замечании Л. Д. Ландау: «Теория Льюиса носит филологический характер; она, по существу, не дает никаких выводов, а только вводит новые названия».

Действительно, не приходится сомневаться, что возможно последовательное изложение всего материала химической термодинамики без понятия об активностях, с использованием непосредственно первичной функции — химического потенциала. Последний, естественно, может быть вычислен во всех тех случаях, в каких произведено вычисление активностей. Возможно, что такая перестройка будет произведена в будущем. Следует, однако, отчетливо представлять себе, что и в этом случае дело не в разработке теории неидеальных систем, а в создании новой формы сочетания с уравнениями термодинамики данных того или иного частного эксперимента.

Путь построения термодинамики неидеальных систем с помощью уравнения состояния (или отыскания характеристических функций) пролегает целиком в области теории, именно: в области статистической физики. С другой стороны, применение метода активностей по существу не выходит из рамок чистого эмпиризма: оно состоит в вычислении равновесных свойств системы из данных того или иного конкретного термодинамического эксперимента.

Наряду с этими двумя крайними подходами существует и третья возможность оплодотворения термодинамики. В настоящее время можно предвидеть зарождение некоторого промежуточного способа построения термодинамики неидеальных систем, способа, сочетающего в себе использование как теории уравнения состояния, так и соответствующим образом обработанных опытных данных. Мы имеем в виду представления, складывающиеся сейчас в то, что можно было бы назвать теорией термодинамического подобия.

Эти представления имеют за собой более чем вековой путь развития, берущий свое начало в первых попытках сравнительного расчета свойств веществ. Первоначальная цель исследователей — почти исключительно химиков — заключалась в отыскании функциональной зависимости свойств веществ от их состава. Одним из первых и наиболее выдающихся исследователей в этой области был Г. Копп, которому принадлежит много работ (начиная с 1842 г.) по определению удельных объемов жидкостей в точках их кипения и установление известного правила об аддитивности молекулярных теплоемкостей. Далее следует назвать Д. И. Менделеева. Менделеев не только со всей определенностью подчеркнул необходимость сравнивать свойства веществ «не при одинаковой температуре, по при соответствующей», но и указал позже, что в качестве «соответствующей» следует выбрать «температуру абсолютного кипения». Проведенные исследования показали, что когда рассмотрению подвергались свойства в группе родственных веществ, действительно обнаруживаются некоторые закономерности. Исследования зависимости свойств веществ от состава сложились в определенное направление в науке, для которого П. Де Геен предложил в 1882 г. название «сравнительная физика». Целью этой научной дисциплины Де Геен считал установление отношений, существующих между различными телами природы, на основании сравнения их физических свойств.

К этому же времени в физике развивается знаменитая «теория соответственных состояний», предложенная в 1880 г. Ван-дер-Ваальсом. «Если мы выразим,— говорит Ван-дер-Ваальс,— давление в долях критического давления, объем — в долях критического объема и абсолютную температуру — в долях критической абсолютной температуры, то для всех тел изотерма станет одной и той же. Присущее отдельным телам, «специфическое», таким образом устраняется».

Ван-дер-Ваальс пришел к этому утверждению, исходя из своего уравнения состояния. Вскоре было установлено, однако, что к «принципу соответственных состояний» приводит любое уравнение состояния, при условии, если оно содержит три постоянные и учитывает существование критического состояния. Таким образом, принцип соответственных состояний приобрел самостоятельное значение, безотносительно к той или иной конкретной форме уравнения состояния. Математическое выражение этого принципа, очевидно, состоит в утверждении, что «приведенное уравнение состояния»:

F(v, π, τ) = 0

является одним и тем же для всех веществ. Здесь v, π, τ — «приведенные» объем, давление и температура, т. е. объем, давление  абсолютная температура, выраженные в долях соответствующих критических величин).

По замечанию Нернста, «не совсем легко составить себе представление о смелости,— если можно так выразиться, этого уравнения — долженствующего обнимать для всевозможных однородных жидких и газообразных веществ все отношения, касающиеся давления, объема и температуры».

Действительно, принцип соответственных состояний явился обобщением столь широким и смелым, что должен был вызвать к жизни — и в самом деле вызвал — множество работ, направленных на его анализ, развитие и проверку.

По существу теория соответственных состояний представила собой один из разделов учения о сравнительном расчете свойств веществ, более узкий по охвату предмета, но гораздо более широко разработанный в теоретическом отношении. Но первоначально этот раздел разрабатывался вне всякой связи со «сравнительной физикой», точно так же как эта последняя никак не учитывала теории соответственных состояний. Об этом свидетельствует как «Опыт сравнительной физики» Де Геена, не содержащий даже упоминания о принципе соответственных состояний, так и знаменитая книга Ван-дер-Ваальса, в которой обойдены молчанием вопросы сравнительного расчета свойств веществ.

Начало объединения обоих научных направлений в одно связано с именем киевского физика А. И. Надеждина. Он впервые с единой точки зрения рассмотрел и данные сравнительного изучения веществ, связывающие физические свойства с составом, и теорию соответственных состояний.

С крица 80 — начала 90-х годов прошлого века появляются бесчисленные работы, преимущественно экспериментального характера, которые в равной мере могут быть отнесены к обоим указанным направлениям. Среди наиболее значительных нужно назвать исследования самого Надеждина, Де Геена, Юнга, Матиаса. Эти исследования позволили, прежде всего, выяснить фактическую степень общности принципа соответственных состояний; было установлено, что, вообще говоря, этот принцип неверен, но может быть с успехом приложен к отдельным группам веществ, члены которых сходны между собой. Кроме того, было открыто множество различных, правил и закономерностей, часть которых (такие, как правило Гульдберга, формула Трутона, формулы Нернста и Кистяковского) получила широкое распространенно.

В области теории вопроса следует указать на анализ принципа соответственных состояний с помощью теории подобия.

В последние годы начали появляться работы по применению методов теории подобия к расчету разнообразных термодинамических свойств.

Следующим этапом развития теории термодинамического подобия должно явиться установление аналогичных принципов расчета свойств сложных неидеальных сметем. При этом для химической термодинамики особенно важным было бы отыскание способов сравнительного расчета непосредственно характеристических функций неидеальных систем.