khimie.ru

Основные достижения химической термодинамики в конце прошлого и начале нашего столетия группируются около трех главных объектов, но преимуществу занимавших интересы физико-химиков. Эти объекты суть: химические реакций в газах и растворах; растворы, в особенности электролитические; гетерогенные системы.

Равновесия химических реакций были уже до некоторой степени традиционным предметом химической термодинамики благодаря работам Горстмана и Вант-Гоффа. Дальнейшие существенные работы в этом направлении связаны с именем А. Ле Шателье. Ле Шателье не только экспериментально исследовал ряд химических равновесий (в том числе диссоциацию воды и углекислого газа), но и составил творческое систематическое изложение термодинамики химического равновесия. Особенное внимание он уделил вопросам правильного доведения термодинамических расчетов до числового результата.

Далее, следуя хронологии, укажем на известный цикл статей М. Планка «О принципе увеличения энтропии». В этих статьях была развита, в частности, полная термодинамическая теория химических равновесий в газах и разбавленных растворах. В основу теории был положен принцип равновесия, выраженный с помощью второй функции Массье; последняя получила с этого времени неудачное название «потенциал Планка». «К сожалению,— вспоминал Плапк впоследствии,— оказалось, как я потом выяснил, что великий американский теоретик Джошуа Уиллард Гиббс опередил меня, еще раньше сформулировав те же самые положения, частично даже в еще более общем виде». Однако с именем Планка остается связанным одно из важнейших соотношений термодинамики химических реакций — уравнение, выражающее зависимость константы равновесия от давления:

(dlnK/dp)_T = −(∆V/RT),

где ∆V —изменение объема при реакции.

Очень подробная и обстоятельная разработка термодинамики химических реакций в системах с участием идеальных газов принадлежит Дюгему. По словам Дюгема, он всецело следовал Гиббсу, и его цель состояла в более подробной разработке теории и приложении ее к большему числу случаев. «Нам кажется,— добавляет Дюгем,— что подобное изложение послужит в большой мере лучшему познапию и дальнейшему признанию труда г. Дж. Уилларда Гиббса». Основное содержание сочинения Дюгема состоит в выводе формул, описывающих свойства диссоциирующих систем (зависимости температура — давление — состав; степень диссоциации; теплота диссоциации; теплоемкости и др.). Эта обширная работа, по-видимому, не получила большой известности.

Из других достижений термодинамики химических реакций укажем на вывод Нернстом одного из основных уравнений, известного теперь под названием изотермы реакции.

Сильнейший толчок к развитию химической термодинамики был дан физической теорией растворов Вант-Гоффа — Аррениуса. Эта теория породила многочисленные исследования по термодинамике растворов, основанные на использовании осмотического давления, по равновесиям в растворах электролитов, по термодинамике гальванических элементов, а также по простейшим фазовым равновесиям.

Отдельные достижения термодинамики фазовых равновесий, связанные с разработкой физических теорий растворов, относятся к простейшим системам. Таковы системы с идеальными растворами и чистыми веществами в качестве сосуществующих фаз; таковы системы с газовой фазой при низких давлениях (в этом случае простота соотношений обусловлена тем, что объем конденсированной фазы весьма мал по сравнению с объемом газовой фазы; последнюю же можно рассматривать как смесь идеальных газов, что позволяет, в частности, эффективно использовать парциальные давления компонентов).

Одним из наиболее общих и важных разделов химической термодинамики явилась теория гетерогенных равновесий.

Развитие общей теории гетерогенных равновесий требовало более мощных средств исследования, чем те, какими располагали физические теории растворов; оно шло на основе гиббсова учения о фазах. Главные успехи в этой области связаны с работами голландской школы физико-химиков.

Укажем, прежде всего, на колоссальные по объему систематические экспериментальные исследования гетерогенных равновесий главным образом в конденсированных системах, проведенные Б. Розебомом и его сотрудниками. В основе этих исследований лежало правило фаз, благодаря которому, по словам Розебома, «аналогии, скрытые до тех пор, выступили на свет, характер многих загадочных явлений сразу утвердился; комбинации фаз, никогда раньше не обращавшие на себя внимание, выдвинулись на первый план, и исследователи усердно принялись заполнять те промежутки, которые оказались в классификации».

Правило фаз явилось исключительно удачным принципом классификации гетерогенных систем, очень простым и вместе с тем плодотворным в своих применениях; поэтому оно быстро распространилось в мировой химии и послужило основой массы экспериментальных работ во всех странах.

В качестве примера одного из интересных, хотя и стоящих несколько особняком, применений правила фаз укажем па теорию аллотропии А. Смитса, исходящую из фазово-теоретического рассмотрения сосуществования в простых («однокомпонентных») системах различных молекулярных видов, равновесие между которыми устанавливается не мгновенно.

В научной литературе опубликовано огромное количество работ по применению правила фаз к исследованию металлических сплавов и солевых систем. Такие работы составили наиболее обширную в количественном отношении часть термодинамики гетерогенных систем. В отношении же ее теоретического содержания гораздо важнее были исследования, заключавшиеся в установлении термодинамических зависимостей, связанных со свойствами сосуществующих фаз.

Укажем, прежде всего, на работы Ван-дер-Ваальса, в которых из общих условий фазового равновесия Гиббса были выведены общие дифференциальные уравнения сосуществования фаз двойной системы.

Анализ подобных уравнений, применительно к различным конкретным случаям, позволяет построить термодинамику двойных систем. Единственное в своем роде сочинение, в котором такой анализ последовательно проведен для случая конденсированных систем, принадлежит русскому физико-химику Р. Ф. Холлману; этот замечательный труд полностью сохраняет свое значение и в Наши дни.

Ф. А. Скрейнемакерс обобщил уравнения Ван-дер-Ваальса на тройные системы и подробно рассмотрел многие из наблюдавшихся соотношений.

Установление и исследование уравнений равновесия, описывающих многокомпонентные многофазные системы, впервые после Гиббса было начато немецким физиком Э. Рикке. Позже Г. А. Мазинг вывел систему дифференциальных уравнений сосуществования фаз в таких сложных системах; к сожалению, чтение его работы осложняется громоздкой (математической формой, порожденной применением «потенциала Планка» вместо термодинамического потенциала Гиббса.

Назовем еще некоторые важные исследования по геометрической термодинамике гетерогенных систем, также ведущие свое происхождение из Голландии.

Ван-Рейн Ван-Алкемаде и Розебом разработали геометрический метод вывода диаграмм состояния из кривых (или поверхностей) термодинамического потенциала. Эти исследования рассматривали изотермы удельных (или молярных) термодинамических потенциалов системы для разных температур (давление принимается постоянным), что позволяло выяснить, какие фазы могут существовать в равновесной системе при каждой данной температуре и при том или ином валовом составе системы. Сопоставление границ существования фаз при различных температурах непосредственно дает диаграмму равновесия состав — температура. Работы Ван-Алкемаде и Розебома получили весьма существенное продолжение в трудах отечественных ученых. Так, Н. М. Витторф опубликовал уникальную сводку данных, выведя указанным методом около 100 типов диаграмм плавкости двойных систем; Р. Ф. Холлман разработал геометрическую термодинамику для нескольких типов тройных систем, установив, в частности, правила, аналогичные законам Коновалова.

Особую главу термодинамики гетерогенных систем составляют исследования критических явлении; не приводя ссылок на многочисленные экспериментальные работы, слабо связанные с термодинамикой, упомянем лишь о развитии гиббсовской теории критических фаз Ван-дер-Ваальсом, Кюненом и Дюгемом.

С термодинамикой фазовых равновесий тесно связан другой раздел химической термодинамики, развившийся позднее,— термодинамика поверхностных явлений. Первые после Гиббса работы по термодинамической теории капиллярности, принадлежащие Дюгему и Ван-дер-Ваальсу, относятся к однокомпонентным системам. На 90-е и начало 900-х годов приходится ряд экспериментальных наблюдений и соображений качественного характера о влиянии поверхностных явлений на химическое равновесие. Однако существенные достижения в этой области начинаются лишь с конца 900-х и 1910-х годов. В частности, П. Н. Павлов в России и Р. Толман в США обобщили правило фаз на системы, в которых участвуют капиллярные силы, и дали классификацию таких систем.

Упомянем также о некоторых исследованиях общего характера, связанных вопросом об устойчивости и смещении химического равновесия.

Впервые анализ условий устойчивости равновесия, как говорилось, был проведен Гиббсом; ряд существенных добавлений сделал Дюгем. Он же использовал условие устойчивости для вывода некоторых частных теорем, важнейшей из которых является закон Коновалова (вывод самого Коновалова также был основан на использовании условий устойчивости в несколько иной форме). Ван-дер-Ваальс применил условия устойчивости для анализа свойств фигуративных поверхностей в двойных системах, особенно в критической области.

Наиболее широкое обобщение, основанное на условиях устойчивости термодинамического равновесия, относится к проблеме смещения равновесия под влиянием внешних условий. Это — принцип Ле Шателье − Брауна.