khimie.ru

В «Очерках по химической динамике» Вант-Гофф впервые дает общую картину химической динамики (кинетики) и статики (учения о равновесии) в их взаимной связи; при этом он приводит полученные им результаты приложения термодинамики к химическому равновесию и измерению сродства, которые органически входят в общую систему химической статики как ее главные опорные пункты.

Под здание химической статики Вант-Гофф подводит «фундамент столь надежный, как термодинамика» и приводит основные термодинамические соотношения для равновесий, которые были им получены. Эти соотношения суть: уравнения закона действия масс для газовых реакций и новое уравнение, являющееся одним из главнейших соотношений химической, термодинамики — уравнение изохоры реакции, дающее зависимость константы равновесия К от температуры:

(dlnK/dT)_v = q/RT²,

(здесь q — теплота превращения при постоянном объеме. Интегрируя это уравнение в предположении независимости q от T, Вант-Гофф получает интегральную форму изохоры:

ln(K₂/K₁) = q/R[(1/T₁) – (1/T₂)],

позволяющую вычислить теплоту реакции по данным о равновесии для двух температур или рассчитывать равновесия для одних температур по данным о равновесии для других температур.

Вант-Гофф приводит также геометрическую интерпретацию уравнения изохоры (графики К − Т) и использует ее для нахождения точки перехода в конденсированных системах.

В последней части «Очерков» Вант-Гофф вводит новую меру химического сродства, «рассматривая не силу, названную сродством, а работу, которую эта сила может произвести». Для равновесий между системами с упругостями пара s′ и s″ Вант-Гофф находит для этой работы выражение:

A = RTln(s′/s″),

которое представляет частный случай изотермы реакции. Вводя в последнее равенство теплоту реакции, он получает выражение работы сродства A, имеющее общее значение:

A = q[(P−T)/P)],

где Р есть температура точки перехода, т. е. точки, в которой К = 1 (для равновесия между конденсированными системами это − точка cосуществования обеих систем). Из этого уравнения вытекает, в частности, что мерой сродства при абсолютном нуле (Т = 0) является теплота реакции.

Все приведенные термодинамические результаты были получены Вант-Гоффом с помощью метода круговых процессов, развитого им применительно к химическим равновесиям. «Приложение начал термодинамики к проблемам равновесия в разведенных растворах,— говорит Вант-Гофф,— в значительной степени облегчается, чтобы не сказать делается единственно возможным, при введении представления о процессах, обратимых с помощью полупроницаемой перегородки». Прохождение какого-либо из веществ через такую перегородку может обратимо осуществляться в любом из направлений под влиянием изменения внешнего давления, уравновешивающего осмотическое давление этого вещества; поскольку для газов и разведенных растворов величина последнего известна; для газов под Р следует принимать просто парциальное давление каждого из веществ; можно вычислить работу изменения концентрации каждого данного вещества. Таким образом, удается осуществить расчет работы круговых процессов, включающих различные химические превращения. В частности, Вант-Гофф применяет следующий остроумный прием: в равновесную систему через полупроницаемые перегородки обратимо и изотермически вводятся начальные вещества и одновременно из нее выводятся эквивалентные количества образующихся при этом конечных веществ, так что состав равновесной системы остается неизменным. Соответствующее устройство, обеспечивающее обратимое проведение химической реакции, позже получило название «ящик равповесия Вант-Гоффа».

Трудами Вант-Гоффа впервые были объединены в одно учение различные направления химической механики, развивавшиеся до этого в отрыве друг от друга. Прежде всего, на базе термодинамики было разрешено противоречие между термохимической системой и учением о равновесии. Одновременно была произведена радикальная перестройка теории электродвижущих сил гальванических элементов: мерой электродвижущей силы явилась не теплота химического превращения процесса, а его работа или свободная энергия; таким образом, теория ЭДС стала разделом учения о мере химического сродства.

Вместе с этим изменилось и положение термодинамики в химии. Прежние работы по применению термодинамики к химическим явлениям, несмотря па всю их значимость, оставались разобщенными друг от друга и представляли лишь отдельные опорные пункты термодинамики в химии.

Используя результаты этих работ и развивая их далее, Вант-Гофф превращает термодинамику в теоретический фундамент, на котором строится учение о химическом равновесии и химическом сродстве.

Итак, химическая термодинамика выходит из эмбрионального состояния и становится самостоятельной областью физической химии.

Обратим внимание на то, что возникновение химической термодинамики как самостоятельной дисциплины осуществилось в непосредственной связи с запросами химии, почти исключительно на чисто химической почве: оно явилось результатом приложения общей термодинамики в качестве метода к решению проблемы химического равновесия. Работы самого Вант-Гоффа, его предшественников и последователей имели основным и непосредственным объектом исследования реальный материал химии.

Благотворное влияние этого обстоятельства па дальнейшее развитие и особенно распространение химической термодинамики несомненно. Однако здесь была и своя отрицательная сторона: выводы и рассуждения, относящиеся к тому или иному конкретному случаю, по необходимости страдали недостатком общности, а применявшиеся в рассуждениях методы не были едиными. Теоретический фундамент химической термодинамики требовал серьезного совершенствования.

Поэтому для судеб химической термодинамики оказались исключительно важными исследования совсем иного рода. Мы имеем в виду работы Дж. В. Гиббса, явившиеся логическим развитием общей термодинамики и лежащие в рамках теоретической физики.