khimie.ru

Факты, говорившие о том, что процесс химического взаимодействия зависит от количества действующих химических масс, поступали как из области органической, так и неорганической химии.

К середине XIX в. на основе атомно-молекулярного учения и, в частности, понятия о молекуле выработалось научное, (правильное представление о концентрации как о химической массе.

Работы Г. Розе, Г. Дебуса, Р. Бутона, Д. Гледстона дали обширный материал (в основном но реакциям двойной) обмена для доказательства существования обратимых химических превращений и возможности обращения; направления реакции посредством изменения условий ее протекания.

Глэдстон в 1855 г. произвел ряд опытов, в которых определял ход реакций по изменению окраски реакционной смеси. Например, усиление окрашивания при прибавлении роданистого калия к известному количеству раствора FеCl₃ служило мерой количества образовавшейся железороданистой соли.

В 1862 г. появилась фундаментальная работа Бертло и Пеан-Сен-Жиля «Исследования о сродстве. Об образовании и разложении эфиров», в которой авторы обобщили большой фактический материал о зависимости предела, реакций этерефикации и омыления от количеств взаимодействующих веществ.

Авторы показали, что скорость образования эфира в каждый данный момент времени пропорциональна произведению масс реагирующих веществ. Они нашли, что в реакции взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта (взятых в грамм-молекулярных количествах) равновесие наступает тогда, когда исходные вещества на две трети превратились в эфир и воду. Этот вывод они выразили уравнением: 4(р−х) (1−х) = х², где р — число израсходованных грамм-молекул спирта (уксусной кислоты взята 1 грамм-молекула); х — число превращенных грамм-молекул.

В 1861 г. Д. И. Менделеев, по поводу реакции образования и омыления сложных эфиров, писал:

«Сложные эфиры разлагаются не только щелочами (особенно в спиртовом растворе), но даже и водой… По-видимому, это противоречит тому, что сложные эфиры могут образоваться при простом смешении или нагревании в запаянной трубке смеси кислоты и эфира, ибо первый процесс прямо противоположен второму. Сложный эфир и вода дают спирт и кислоту. Спирт и кислота дают сложный эфир и воду. Но при суждении о химических процессах никогда не должно забывать закона масс, указанного Бертоллетом. Оба вышеупомянутые процессы не происходят нацело. При реакции спирта с кислотою — всегда остается часть свободного спирта и свободной кислоты. При реакции сложного эфира с водою — всегда остается часть неизменного эфира. Из этого ясно, что обе противоположные реакции могут совершаться единовременно при одинаковых, по-видимому, условиях. Различие условий состоит в различии масс. При первом случае, в начале реакции находится избыток свободной кислоты и свободного спирта, при второй реакции находится избыток эфира и воды. Избытки и реагируют. В результате же при равном количестве взятых веществ — в обеих реакциях — должно получиться одно и то же, если все условия будут одинаковы».

Во втором издании книги «Органическая химия» (1863) Менделеев делает к этому месту следующее примечание: «Это заключение, сделанное мною а рriori на основании Бертоллетова закона, ныне находит фактическое подтверждение в изысканиях Бертло и Сен-Жиля, о которых подробный отчет должен войти в теоретическую химию».

В 1877 т. Вант-Гофф  вычислил значение х для различных величин р, пользуясь уравнением Бертло. Полученные им результаты хорошо совпали с опытными данными Бертло и Пеан-де-Сен-Жиля.

В 1865 г. Н. Н. Бекетов опубликовал «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». Изучая зависимость явлений вытеснения от внешних физических условий (температура, давление и т. д.), на примере реакции вытеснения водородом металлов из растворов их солей Бекетов показал, что «это действие водорода зависит от давления газа и крепости металлического раствора или, другими словами, от химической массы восстанавливаемого тела». Он установил, что «химическое действие газов зависит от давления и, смотря по величине давления, может даже совершаться в обратном направлении». Уточняя это положение, Бекетов замечал: «действие газа пропорционально давлению или массе».

Указанные исследования Бекетова имели большое значение для развития учения о химическом равновесии, для подготовки открытия закон действующих масс.

Положение Бертолле о действии химических масс, как показали работы Дебуса, Бунзена и Малагутти, требует поправки, так как пропорцию распределения нельзя выразить отношением р:р₁ = q:q₁. Оказалось, что пропорциональность эта верна тогда, когда в формулу вводятся некоторые коэффициенты, названные, по предположению Бунзена, показателями химического сродства:

Кр : К₁р₁ = q : q₁.

Необходимо было выяснить физический смысл этих коэффициентов. Первоначально пытались установить коэффициенты сродства для каждого соотношения взятых маcс в отдельности. Затем возникла мысль найти общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ.

В условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Нельзя изменить концентрации ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой такого изменения концентраций всех остальных веществ, участвующих в реакции, которое приводит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях.

Гульдберг и Вааге писали: «Мы полагаем, что для определения величины химических сил необходимо исследовать химические процессы всегда в таких условиях, чтобы одновременно проявлялись их оба противоположных направления…

Если считать, что при данном химическом процессе действуют две противоположные силы,— одна, стремящаяся образовать новые вещества, и другая, стремящаяся восстановить первоначальные соединения из новых,— то делается очевидным, что когда эти силы в химическом процессе становятся одинаковыми, система находится в равновесии».

В классической монографии Гульдберга и Вааге было показано, что химические реакции протекают как в прямом, так и в обратном направлении. «Сила, вызывающая образование А и В, возрастает пропорционально коэффициенту сродства для реакции А + В = А¹ + В¹, но, сверх того, она зависит от масс А и В. Мы вывели из наших опытов, что сила пропорциональна произведению действующих масс двух тел А и В. Обозначим действующие массы тел А и В через р и q и коэффициент сродства через К — получим, что сила равна К∙рq.

«Силы» прямой и обратной (реакция уравновешиваются, в результате чего:

Крq = К’р’q’.

Последнее равенство и представляет собой закон действующих масс.

«В химии, как и механике,— писали авторы закона,— наиболее естественным методом будет определение сил в их состоянии равновесия. Это значит: должно изучать те химические реакции, при которых силы, производящие новые соединения, уравновешиваются другими силами. Это имеет место именно в тех химических реакциях, где реакции совершаются не вполне, по отчасти».

Свой труд Гульдберг и Вааге заканчивают следующими словами: «Хотя мы и не разрешили проблемы химического сродства, мы надеемся, что высказали общую теорию химических реакции, именно − рассмотрение тех реакций, при которых имеет место состояние равновесия между противоположными силами… Целью нашего сочинения было показать, во-первых, что наша теория объясняет химические явления в общем, и, во-вторых, что формулы, основанные на этой теории, согласуются достаточно хорошо с количественными опытами…»

В 1879 г. появилась статья Гульдберга и Вааге «О химическом сродстве», в которой дано ясное молекулярно-кинетическое объяснение химических реакций и равновесий, вместо представлений о действии статических «сил».

Для объяснения равновесия противоположных реакций А + В = А¹ + В¹ и А¹ + В¹ = А + В авторы считали, что «недостаточно простого предположения о силах притяжения между веществами или их составными частями… Необходимо принять во внимание движение атомов и молекул… Состояние равновесия, которое наступает при такого рода химических процессах, есть состояние подвижного равновесия, так как одновременно имеют место две противоположные химические реакции: протекает не только образование А¹ и В¹, но и обратное образование А и В. Если в единицу времени образуются равные количества каждой из этих пар — существует равновесие».

Исходя из такой трактовки химического равновесия, Гульдберг и Вааге впервые дали кинетическим вывод закон действующих масс, основанный на положении, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения вступающих во взаимодействие частиц.

С 1867 г. появляется большое число работ, которые разнообразными путями подтверждали закон действия масс.

Многие ученые различными методами определили «коэффициенты сродства» и составляли таблицы этих коэффициентов. Этому вопросу были посвящены «Объемно-химические исследования» В. Оствальда. Определив количественно распределение оснований между различными кислотами путем исследования физических свойств, каковы: плотность и светопреломляющая способность, Оствальд пришел к заключению, что «сила химического сродства между кислотой и основанном обусловлена произведением двух факторов, из которых один зависит только от кислоты, другой только от основания». Эти факторы он назвал коэффициентами сродства.

Представления Оствальда о химическом сродстве, как показали последующие работы, были ошибочными.

П. Д. Хрущов применил для нахождения «коэффициентов сродства» метод электропроводности. Он пришел к выводу, что «изучение электропроводности растворов подтверждает формулу Гульдберга и Вааге, согласуется также и с термохимическими данными, но формула эта может быть выведена без предположения о коэффициентах сродства».

Важные экспериментальные исследования в области химического равновесия принадлежат А. Л. Потылицыну. На примере изучения реакции взаимного вытеснения хлора и брома из соответствующих соединений он показал, что замещение хлора бромом в соединениях его с металлами зависит от атомных весов этих металлов, относительных количеств действующих масс и температуры. Результатом влияния атомных весов, масс и температуры и будет образование того состояния подвижного равновесия, которое наблюдается всюду, где превращения совершаются в присутствии нескольких веществ, способных вступать между собой в соединения. Поэтому, если для данной пары веществ изменить температуру или массы, то изменится и направление самой реакции.

В 1894 г. вышло в свет замечательное руководство Хрущова «Введение в изучение химических равновесий». Это оригинальное сочинение содержит ряд глубоких рассуждений о причинах химического равновесия.

Если .при всяком подвижном равновесии протекают два процесса — прямой и обратный, то, по мнению Хрущова, «Каждый из этих отдельных процессов имеет свою отдельную свободную энергию, убыль которой дает силу этого процесса; но при равновесии равнодействующая этих сил исчезает… Возможность найти эти силы зависит, очевидно, от нахождения соответственных свободных энергий».

Когда два вещества реагируют между собой, то энергия того и другого изменяется в отдельности, и отношение убыли этой энергии к изменению массы вещества является «движущей силой» химической реакции. При обратимом и равновесном состоянии все отдельные силы взаимно компенсируются, сталкиваются в борьбе и уравновешиваются. «Отсюда, − заключает Хрущов,— мы пишем условия такого равновесного состояния, не входим в подробное рассмотрение отдельных сил, обращаем внимание лишь на валовую силу и извлекаем, наконец, вывод, что при постоянной температуре К − соnst. Обращу тут же внимание на следующее важное обстоятельство: в состав выражения отдельных сил входит термин Rln(p₀/p): значит, не Р  и не пропорциональные ему величины р и q дают меру силы, а R1nр. Вот почему уравнение Гульдберга и Вааге не есть уравнение самих сил, а является логическим выводом из силового уравнения при определенных мною указанных условиях взаимодействия».

С 90-х годов XIX в. закон действующих масс прочно входит в научную и учебную химическую литературу как один из основных законов химии. В дальнейшем было установлено, что закон действия масс (в его классической форме) не применим к неидеальным системам. Замена в формуле концентраций величинами-активностями позволила успешно (применять закон действия масс для изучения равновесий химических реакций. Закон действующих масс служит в настоящее время основным уравнением химической кинетики, используемым для расчета технологических процессов.