khimie.ru

В 1881 г., исходя из представления о тождественности строения жидкости и газа, Ван-дер-Ваальс, на основании общих законов механики, теории капиллярности и кинетической теории газов, вывел знаменитое уравнение, охватывающее газообразное и жидкое состоянии.

После появления работ Ван-дер-Ваальса получили широкое развитие идеи о непрерывности перехода между жидким и газообразным состояниями.

Теория растворов Вант-Гоффа это — естественное следствие теории Ван-дер-Ваальса. Действительно, без уверенности в тождестве молекулярного строения газов и жидкостей не могла бы возникнуть теория, положившая в основу аналогию растворенного и газообразного состояния вещества.

Основные работы Вант-Гоффа по теории растворов относятся к периоду с 1884 по 1890 г. Используя данные исследований Пфеффера над измерением осмотического давления в растворах при помощи полупроницаемой перегородки (ячейки Пфеффера), Вант-Гофф показал, что, пользуясь такой ячейкой, можно изменять концентрацию раствора обратимым процессом, как в сторону ее увеличения, так и в сторону уменьшения. Это позволило ему к изучению растворов приложить термодинамику и при ее помощи установить точные количественные отношения между различными свойствами растворов.

При исследовании свойств веществ в разреженном состоянии с целью объяснения законов химического равновесия Вант-Гофф обнаружил почти абсолютное тождество физических свойств растворов и газов. Он показал, что между явлениями растворения и испарения существует глубокая аналогия.

Отсюда неизбежно вытекало, что газовые законы должны также иметь силу для процессов осмотического давления. Вант-Гофф проверил имевшиеся данные и нашел, что законы Бойля и Гей-Люссака действительно подтверждаются измерениями Пфеффера.

«Я установил,— писал Вант-Гофф,— для слабых растворов законы, аналогичные законам Бойля и Гей-Люссака для газов… Если просто сравнивать вещество в газообразном состоянии с состоянием ого в растворах, то, за исключением однородности, нельзя заметить никакого сходства. Но дело примет совершенно иной оборот, когда мы представим себе растворенное тело заключенным в сосуд с полупроницаемыми стенками, погруженный в растворитель. В этом случае раствор производит давление на стенку и, таким образом, приобретает характерную особенность газового состояния; а именно, сила осмоса заставляет растворитель входить в сосуд, и если последний наполнен раствором и заперт, то производит на внутреннюю стенку так называемое осмотическое давление». При достаточно большом разрежении, когда можно пренебречь как взаимодействием, так и объемом самих газообразных или растворенных частиц, к осмотическому давлению, как показал Вант-Гофф, можно применить три основных закона газового состояния, а именно: 1) закон Бойля для растворов: осмотическое давление пропорционально концентрации, если температура остается постоянной; 2) закон Гей-Люссака для растворов: осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре, если концентрация остается постоянной; 3) эквимолекулярные количества растворенных веществ производят при одинаковых условиях одинаковое давление.

Вант-Гофф показал, что функциональная зависимость осмотического давления Р от объема раствора и его абсолютной температуры вы раскается таким уравнением:

РV = RТ,

где Р — осмотическое давление; V — объем раствора, содержащего 1  г-моль растворенного вещества;  Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная.

Вант-Гофф очертил круг применения выведенных им законов, ограничив их областью бесконечно разбавленных растворов. Он показал, что эти растворы удовлетворяют основному уравнению термодинамики — уравнению состояния идеального газа. К концентрированным растворам выведенные закономерности оказались неприменимыми. Тот факт, что уравнение РV = RТ Вант-Гоффа относится лить к достаточно разбавленным системам, а при более высоких концентрациях необходимы более сложные уравнения, ничего не меняет в заслугах этой, казалось бы, простой, но гениально задуманной и мастерски изложенной теории и в ценности объясненных ею вновь открытых явлений.

Вант-Гофф установил, что при одинаковых температурах и осмотических давлениях равные объемы растворов содержат равное количество растворенных молекул.

Таким образом, как показал Вант-Гофф, закон Авогадро сохраняет свою силу и для сильно разведенных растворов, причем константа R в уравнении состояния идеального газа сохраняет для них то же численное значение. Отсюда с полным правом можно перенести и применить все общие законы термодинамики и учения о химических равновесиях, выведенные для идеальных газов, на гораздо более обширную и не менее важную область разбавленных растворов. Установление этих положений представляло важное значение в развитии учения о растворах. Осмотическая теория Вант-Гоффа связала между собою причинной связью па первый взгляд вполне самостоятельные и совершенно независимые друг от друга категории явлений и газах и в растворах. Она позволяла без особых затруднений перенести на область разбавленных растворов весь блестяще разработанный В. Гиббсом термодинамический аппарат и все его учение о химическом равновесии и открыла новую эру количественного исследования растворов.

Вант-Гофф связал осмотическое давление с обстоятельными и крайне важными экспериментальными результатами Рауля по понижению давления пара, повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания растворов.

В 1870 г. Гульдберг вывел из уравнений термодинамики следующее соотношение между давлением пара раствора и понижением точки замерзания раствора:

∆t = −105а(y/x),

где ∆t — понижение температуры замерзания раствора; у — количество растворенной соли; х — количество воды; а — постоянная. которая равна относительному понижению давления пара раствора.

В работах Вюльнера, Рюдорфа, Гульдберга не было обращено внимания на молекулярный вес растворенных веществ. Первый, кто обратил на это внимание, был де Коппэ.

В 1870 г. де Коппэ нашел, что понижение температуры замерзания, производимое граммолекулой различных солей, растворенных в одном и том же количестве воды, оказывается одинаковым для сходных солей. Он обнаружил связь между коэффициентом понижения температуры замерзания раствора и молекулярным весом растворенного вещества. Де Кошта, однако, не обобщил найденной им связи, так как он работал только с водными растворами солей, т. е. электролитами, где явления электролитической диссоциации и гидратации значительно усложняют общую картину.

Анализируя работы Бабо, Вюльнера, Рюдорфа, де Коппэ и других, можно было убедиться в том, что водные растворы солей, кислот и оснований дают значительные отклонения от простых закономерностей.

В 1878 г. Рауль установил, что между понижением давления пара водных растворов, понижением их температур замерзания и молекулярными весами растворенных веществ существует тесная связь. Он показал, что понижение давления водяного пара, вызываемое при одной и той же температуре солями аналогичного строения в разбавленных растворах одинаковой концентрации, обратно пропорционально молекулярным весам растворенных солей, В последующие годы Рауль изучал понижение точек замерзания растворителя под влиянием различного рода веществ.

При работе с водными растворами он пользовался не только кислотами, основаниями и солями, но также большим числом органических соединений. Расширяя таким образом область криоскопических измерений, он был в состоянии обнаружить ряд таких отношений, которые до тех пор были неизвестны. Он изучал (с 1880 г.) точку замерзания водных растворов спирта. Затем в 1882 г. Рауль произвел измерение температур замерзания 29 органических веществ в водном растворе и открыл закон, согласно которому в одном литре одного и того же растворителя граммолекулы взятых для изучения соединений, имеющих различное строение, понижают точки замерзания на почти одну и ту же величину: это молекулярное понижение равняется 18,5 ºС. Открытый Раулем, важный по своим последствиям, эмпирический закон, по которому температура замерзания раствора не зависит от характера растворенного вещества, а лишь от отношения числа молекул последнего к числу молекул растворителя, дает возможность определять температуру замерзания раствора какого-угодно вещества и любой концентрации. Вся важность открытого Раулем закона заключалась еще и в том, что он давал возможность определять молекулярный вес многочисленных веществ, которые не переходят в пар.

Продолжая свои исследования, Рауль заменил воду органическим растворителем-бензолом и применил различные органические вещества для своих опытов, чтобы выяснить, подтверждается ли также подобный криоскопический закон для бензольных растворов. Его предположение блестяще оправдалось, ибо все растворенные вещества показывали в бензоле постоянное молекулярное понижение, равное 50 °С. Он распространил свои опыты и на другие органические растворители (уксусную кислоту, муравьиную кислоту, нитробензол и бромистый этилен) и во всех случаях получил простые закономерности.

От измерений точек замерзания Рауль (в 1886 г.) перешел к определениям давления паров неводных растворов.

В 1887 г. в работах «Об упругости пара эфирных растворов», «Общий закон упругости пара растворов» и других Рауль открыл ныне широко известные закономерности: им было найдено, что одна молекула какого-нибудь нелетучего вещества, растворенная в 100 граммолекулах летучего растворителя, понижает давление паров последнего па практически постоянную величину = 0,0105.

Раулем был установлен закон, согласно которому относительное понижение давления пара раствора пропорционально концентрации и не зависит от температуры и природы растворенного вещества и, при различных растворителях, остается неизменным, если брать одно и то же количество граммолекул растворенного вещества па одинаковые количества граммолекул растворителя. Значения константы К, как показал Рауль, отличаются друг от друга незначительно и лежат между 0,67 и 0,74. Молекулярное понижение давления пара оказалось, следовательно, почти одинаковым для всех исследованных им веществ. Таким образом, закон Рауля отражает независимость молекулярного понижения от природы растворителя и растворенного вещества; важно только фактическое отношение числа молекул растворенного вещества к числу молекул растворителя. Отсюда вытекал важный вопрос о том, почему каждая молекула растворенного вещества, независимо от его природы, одинаково понижает давление пара растворителя.

В 1892 г. Кельвин, вручая Раулю медаль Дэви, говорил: «С начала века много самых способных исследователей изучали температуру замерзания растворов и упругость пара над ними. Но если этим исследователям и удалось наблюдать интересные факты, пм не удалось обнаружить в них ни причины, ни связи. Пришел Рауль. Он сошел с избитых путей, он изучал растворы органических веществ. Он выполнял это с совершенным знанием и умением без спешки, согласно наперед намоченному плану, и он открыл неизвестные свойства и новые плодотворные законы, в настоящее время всем известные. Полное раскрытие этих законов, выполненное всего лишь несколько лет назад, привело ученый мир в удивление и восхищение».

Используя результаты работ Рауля, Вант-Гофф применил законы термодинамики и установил зависимость между осмотическим давлением раствора и понижением давления их пара, температурой их замерзания и повышением температуры кипения растворов.

В этом заключается его громадная заслуга.

Присутствие в растворителе постороннего вещества порождает сопротивление изменению его объема (путем испарения и замораживания); на преодоление этого сопротивления нужно затратить определенную работу. Таково толкование явлений, сопутствующих кипению и замерзанию, с точки зрения теории Вант-Гоффа.

В 1889 г. Аррениус дал вывод приближенного соотношения .между понижениям давления пара раствора и осмотическим давлением. Он нашел, что давление пара раствора будет меньше давления пара жидкости как раз на величину, отвечающую весу столба нарой жидкости между уровнями жидкости в наружном сосуде и в ячейке.

Теория Вант-Гоффа объединила такие различные свойства растворов, как осмотическое давление, давление пара, температура кипения и замерзания. Оказалось возможным связать в одну стройную систему ряд разрозненных наблюдений, произведенных совершенно различными методами, относящихся к различным классам явлений и представляющих результат упорной работы нескольких поколений ученых.

Если раньше при определении молекулярного веса ограничивались определением плотности газа или пара, что позволяло работать или с веществами газообразными, или переходящими в газообразное состояние без разложения, то после работ Рауля и Вант-Гоффа химики получили пять рабочих методов определения молекулярного веса находящихся в растворе как летучих, так и нелетучих веществ посредством измерений: 1) осмотического давления, 2) понижения растворимости, 3) понижения температуры замерзания, 4) понижения давления пара, 5) повышения температуры кипения. Эти методы были связаны между собой обнявши теоретическими представлениями и объединены под названием «осмотических». В связи с этим теория Вант-Гоффа получила сразу важное и широкое практическое применение.

Новые методы Рауля определения молекулярных весов нашли обширное практическое использование носче работ Патерно, Назини, Оствальда, В. Мейера, Голлемана а Э. Бекмана. В особенности работы Бекмана много способствовали усовершенствованию раулевских методов определения молекулярного веса.

Многие тысячи обулиоскопических и в особенности криоскопических определений, которые производились в лабораториях, подтверждали законы, найденные Раулем и Вант Гоффом.

Определяя изменение точек замерзания водных растворов электролитов и давления паров, Вант-Гофф, как известно, натолкнулся на отклонения этих растворов от закона, им открытого. Желая примирить эти исключения со своими основными воззрениями на растворы, Вант-Гофф ввел в уравнение осмотического давления коэффициент i — число, большее 1, придавая, однако, ему значение эмпирического коэффициента. Таким образом, основное уравнение приняло вид: РV = iRТ. Коэффициент i Вант-Гофф назвал «коэффициентом активности», который зависит и от концентрации и от природы взятого вещества. Конечно, подобное введение эмпирического коэффициента, без объяснения происхождения его, в значительной степени умаляло значение основного уравнения. Однако вскоре была дана полная интерпретация этого коэффициента.

В 1887 г. Аррениус (показал, каким образом, путем толкования коэффициента i Вант-Гоффа как коэффициента электролитической диссоциации, можно преодолеть имевшиеся трудности. Он сообщил об этом Вант-Гоффу, который согласился с доводами Аррениуса. По этому поводу Вант-Гофф писал: «Наряду с рассмотренными уже нами идеальными растворами, мы должны выделить класс явлений, которые, придерживаясь ясно указанной уже аналогии между растворами и газами, можно сопоставить с так называемыми уклонениями от закона Авогадро. Как давление паров хлористого аммония, например, было слишком велико по отношению к этому закону, так же точно в большом классе веществ осмотическое давление ненормально высоко; и подобно тому как для первого случал впоследствии было доказано распадение на хлористый водород и аммиак, мы и в растворах должны предполагать существование подобного распадения молекул. Нужно, однако, согласиться, что отклонения этого рода в растворах значительно более многочисленны и проявляются в таких веществах, для которых трудно представить распадение каким-нибудь из употребительных способов. Примерами этого являются большинство солей сильных кислот и сильных оснований… Вследствие этого может показаться смелым то, что закону Авогадро в теории растворов придается такое выдающееся значение, и я бы не поступил так, если бы Аррениус не указал мне в письме вероянтность распада солей и аналогичных веществ в растворах на ионы».

Так образовалась тесная причинная связь между работами Вант-Гоффа и Аррениуса. Это было звено, которое устанавливало взаимную связь между обобщениями, достигнутыми Вант-Гоффом, и теорией электролитической диссоциации Аррениуса. В работе «О диссоциации растворенных в воде веществ», обращаясь к вопросу о равенстве газового и осмотического давления в одинаковых условиях, Аррениус писал: «Вант-Гофф проверил этот закон в такой степени, что устраняется всякое сомнение в его абсолютной правильности. Но остаются преодолеть еще одно затруднение, которое заключается в том, что закон этот годится только для большинства веществ, и вместе с тем существует очень значительное число водных растворов, которые представляют на опыте исключения из него и именно в том смысле, что они развивают осмотическое давление много выше, чем бы следовало по вычислению па основании этого закона».

Аррениус поставил задачу в приведенных выше словах. Проследим теперь тот путь, каким оп пришел к ее решению.

«Если газ обнаруживает такое отклонение от закона Авогадро, это объясняется предположением, что газ находится в состоянии диссоциации. Состояние брома или йода при более высоких температурах может служить хорошим примером. Мы рассматриваем эти вещества в таких условиях как распавшиеся на простые атомы.

Тот же способ может быть применен для того, чтобы объяснить исключения из закона Вант-Гоффа; однако же до сих пор это не было сделано, что нужно объяснить новизной предмета, большим числом известных исключений и наконец теми сильными возражениями, которых можно ожидать со стороны людей, стоящих на чисто химической точке зрения».

Затем Аррениус развил далее гипотезу о диссоциации электролитов, растворенных в воде, с целью объяснения многочисленных исключений из тех обобщений, которые были сделаны Вант-Гоффом.

Аррениус показал, что «1) закон Вант-Гоффа является действительным не только для «большинства», но и для всех веществ, в том числе и таких, которые раньше рассматривались как исключения (электролиты в водных растворах); 2) Каждый электролит (в водном растворе) состоит частично (в электролитическом и химическом отношении) из диссоциированных, частично из недиссоциированных молекул, причем последние при разбавлении диссоциируют так, что в бесконечно разбавленных растворах имеются только диссоциированные молекулы». Аррениус объяснил отступления от закона Вант-Гоффа в растворах электролитов тем, что ионы в растворе изменяют осмотическое давление. Он писал: «В моем выше цитированном сообщении (докторская работа) я называл активными такие молекулы, ионы которых передвигаются независимо друг от друга, и инактивными — остальные молекулы, ионы которых связаны друг с другом. Я отметил также, что, вероятно, при предельных разбавлениях все инактивные молекулы превращаются в активные. Это представление я хочу обосновать с помощью нижеследующих вычислений. Коэффициентом активности я обозначил отношение числа активных молекул к сумме активных и инактивных молекул. Таким образом, коэффициент активности электролита при бесконечном разбавлении принимается равным единице. Для небольших (разбавлений он меньше единицы к может быть на основании изложенных и указанной работе принципов для не очень концентрированных растворов (т. е. таких, для которых можно пренебречь мешающими факторами, напр., внутренним трением) определен как отношение истинной молекулярной электропроводности раствора к высшему граничному значению, к которому приближается молекулярная электропроводность при бесконечном разбавлении».

В 1910−1912 гг. Нойес и Фалк дали сводку значений i, определенных с помощью двух методов: измерением понижения температур замерзания и изменения электропроводности.

Это было самое убедительное доказательство правильности теории электролитической диссоциации, которая не только объяснила, но и, в свою очередь, выдвинула ряд важнейших проблем, решение которых потребовало большого количества экспериментальных исследований. Таковыми проблемами оказались: определение степени, до которой идет распадение электролитов на ионы; изучение механизма диссоциации и сольватации ионов; определение химической и электролитической активности ионов. На основе этой теории были введены такие важные для аналитической химии понятия, как произведение растворимости и гидролиз солей. Произведение растворимости было выражено соотношением:

L = a_A∙a_B

где L − произведение растворимости; a_A, a_B — активности ионов электролита АВ в растворе.

В 1888 г. Оствальд нашел закономерность, связывающую степень диссоциации электролита с его концентрацией. Исследуя электропроводность кислот при различных разбавлениях, а также изменение скорости инверсии тростникового сахара под влиянием кислот различной концентрации, Оствальд нашел, что электропроводность и реагирующая способность кислот увеличиваются с разбавлением, причем величины электропроводности асимптотически приближаются к некоторой предельной величине, значения которой для водных растворов электролитов (кислот, оснований и солей) очень близки, но не совершенно тождественны. Им было найдено, что для (растворов слабых кислот (янтарная и др.) и оснований увеличение молекулярной электропроводности с разбавлением гораздо заметнее, чем для кислот сильных, например, серной и др.

Исследования Оствальда, произведенные над очень многими органическими кислотами, показали полную применимость этой формулы.

Одна из попыток выяснить роль растворителя в процессе диссоциации принадлежит Нернсту и Томсону, почти одновременно (1893) указавшим па зависимость диссоциации от величины диэлектрической проницаемости растворителя, характеризующей степень влияния среды па электростатическое взаимодействие в ней зарядов (ионов). Нернстом и Томсоном было показано, что чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем слабее притягиваются противоположно заряженные ионы; отсюда следует, что электролитическая диссоциация должна быть тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя. В обоснование этого правила Нернст привел результаты, полученные ранее Каблуковым при исследовании электропроводности растворов хлористого водорода в ряде органических веществ.

О способности растворителей вызывать диссоциацию растворенных веществ на ионы Нернст писал:

«Ионы, как электрически заряженные точки, испытывают притяжение со стороны среды, которая обладает большой диэлектрической постоянной, и в этом притяжении мы можем усматривать момент, который постоянно действует так, чтобы сдвинуть распределение донов в среду с большей диэлектрической постоянной… Особая способность воды электролитически расщеплять растворенные вещества может быть сведена к тому, что растворимость ионов в воде очень велика по сравнению с растворимостью в других растворителях. При этом, кажется, что большая диэлектрическая постоянная воды играет существенную роль…».

Нернст далее отмечал, что «чем выше диэлектрическая постоянная среды, тем больше, при равных прочих условиях, электролитическая диссоциация растворенного вещества. Кроме взаимных электростатических притяжений между положительными и отрицательными ионами, которые, действуя только между собой, должны были бы содействовать соединению их в электронейтральную молекулу, должны проявляться силы, которые работают на разрушение; о природе последних мы не знаем ничего достоверного». Нернст полагал, что эти силы могут быть «электродинамического происхождения и получаются в результате движений, которые ионы совершают в согласии с кинетической теорией».

Работы Нернста позволили внедрить в практику химических исследований новый физический метод — определение диэлектрической постоянной.

Многочисленными исследованиями в области неводных растворов П. И. Вальден показал, что закон Нернста сохраняет свое значение, если только для сравнения диссоциирующих способностей брать не электропроводность, а соответствующие степени диссоциации.

Таким образом, если, по теории Аррениуса, изменение свойств электрощита с концентрацией определялось изменением величины степени диссоциации, то, по повой теории, оно определяется ростом взаимодействия между электрическими зарядами ионов.

Правильность основ теории Дебая−Гюккеля для определенной области растворов вскоре подтвердилась многочисленными работами, посвященными изучению электропроводности, теплот разбавления, коэффициентов активности и осмотических коэффициентов. Теория Дебая−Гюккеля выяснила физический смысл понятия активности.

Формулы, выведенные Дебаем и Гюккелем, многократно проверялись для растворов различных концентраций. Исследования Крамерса, Мюллера, Бьеррума установили ограниченность этой теории и очертили концентрационные пределы ее применимости: для одновалентных бинарных электролитов до 0,03 м/л, иногда до 0,1 м/л; для двухвалентных электролитов — до 0,002 м/л.

Дальнейшее развитие электростатической теории растворов сильных электролитов было связано с распространением ее положений на более концентрированные растворы. Это распространение осуществлялось в трех направлениях: 1) путем более точного решения основных уравнений теорий Дебая−Гюккеля; 2) посредством учета ассоциации ионов в растворе; 3) объединением теории Арреннуса с теорией Дебая−Гюккеля.

В 1925 г. Фаулер на основе законов статистической механики определил границу применимости теории Дебая−Гюккеля.

Теория электропроводности Онзагера была далее расширена Дебаем и Фалькенгагеном⁷⁶, которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую проницаемость.

Было найдено, что для того, чтобы формулы Дебая и Гюккеля точнее отвечали опытным данным, нужно учитывать возможное изменение радиусов ионов с изменением температуры и концентрации и изменение диэлектрической проницаемости с изменением концентрации.

С учетом этих факторов Гронвал, Ла Мер и Сендвед в 1928 г. вывели более точную формулу, чем формула Дебая−Гюккеля.

Далее последовал ряд работ, в которых был установлен предельный закон для вязкости растворов электролитов (Фалькенгаген), общие законы диффузии электролитов (Онзагер и Фуосс).

Теория Дебая — Гюквеля учитывала лишь эффект взаимодей­ствия ионов, не .принимая во внимание силы, действующие меж­ду йотами и молекулами растворителя. Таким же недостатком страдали и другие более поздние теории. Это было связано с тем, что не было каких-либо ясных представлений о характере взаи­модействия между ионами ц молекулами растворителя.

Начиная с 1920 г. появился ряд работ К. Фаянса и М. Бор на ⁸⁰ с учениками, которые, продолжая работы И. А. Каблукова. В. Л. Кистяковокого, Г. Джонса и ‘других, исследовали различные вопросы, связамные с ‘процессом еолватацип ионов электролитов и определением ввергли гидратации различных ионов. К* это­му времени было установлено: I) ионное строение кристал­лов электролитов; 2) большое значение диэлектрических свойств среды; 3) взаимодействие иона с диполями воды, которое в основ­ном определяется зарядами и размерами ионов. В связи с этим многие последующие исследования были посвящены изучению влияния радиуса л заряда иола на величину гидратации ионов.

Для развития современной физической химии исследования растворов имели первостепенное значение. Именно при изучении растворов были сделаны открытия, которые явились прочным фундаментом классической физической химии.

В настоящее время учение о растворах находится в стадии дальнейшего развития. Определенного итога этого развития в виде обобщающей теории дока не имеется. Остаются справедливыми слова Менделеева, что растворы «изучают, но ими не обладают, хотя пользуются на каждом шагу». Поэтому сейчас как и раньше, растворы являются одним из важных объектов исследования физико-химиков.

Потребности техники, необходимость изучения молекулярных сил и неудачи попыток дальнейшего развития теории Дебая−Гюккеля повели к всестороннему изучению неэлектролитических растворов. Последние десятилетия ознаменованы интенсивной разработкой теории жидкого состояния, теории растворимости, решением проблем природы молекулярного взаимодействия в растворах, развитием структурных и статистических представлений.