khimie.ru

Из концентрированного водного раствора сплава SnO₂ и NаОН кристаллизуется легкорастворимая соль состава Nа₂О∙ SnO₂∙3H₂O в виде гексагональных табличек. Эта соль под названием препаратной соли находит техническое применение для подготовки тканей к крашению протравными красителями. Беллуччи и Парравано, учитывая прочную связь в этом соединении, приписали ему строение Nа₂[Sn(ОН)₆]. В соответствии с этим эту соль следовало бы обозначить как гексагидроксостаннат (IV) натрия. Помимо натриевой соли, существуют также еще другие соединения этого типа, например К₂[Sn(ОН)₆ ], Са[Sn(ОН)₆], Sr[Sn(ОН)₆], Рb[Sn(ОН)₆]. Три последние, нерастворимые в воде, получают взаимодействием гексагидроксостанната калия с растворимыми солями кальция, стронция или свинца. Эти реакции, так же как и рентгеноструктурное исследование, подтверждают представление, что в основе станнатов, полученных из водного раствора, лежит ион [Sn(ОН)₆]^2-. Кислота H₂Sn(ОН)₆, соответствующая этому иону, в свободном состоянии не выделена. При добавлении к растворам щелочных (гидроксостаннатов небольших количеств разбавленных сильных кислот или при пропускании в них диоксида углерода получаются объемистые белые осадки, которые растворяются в избытке сильных кислот, а также в растворах щелочей. Осадки имеют характер гелей и содержат переменные количества воды. Соответствующие осадки получают также при добавлении аммиака или карбоната аммония к растворам тетрахлорида олова. Так же как и в случае гидратов кремневой кислоты, еще не установлено, содержат ли свежеосажденные, не обнаруживающие кристаллической структуры осадки химически сиязанную воду или они являются лишь гелями диоксида олова. Когда в результате старения (после продолжительного стояния в соприкосновении с раствором или при нагревании) становится возможным рентгенографически обнаружить их кристаллическую структуру, они дают дебаеграммы, характерные для диоксида олова. Одновременно они становятся все более и более нерастворимыми в кислотах. Обычно эти осадки называют оловянными кислотами, причем растворимые и нерастворимые в кислотах формы различают как α- и β-оловянные кислоты, или как «обычная оловянная кислота» и метаоловянная кислота». Последнюю непосредственно получают при обработке металлического олова концентрированной азотной кислотой.

Кажущееся растворение β-оловянной кислоты происходит в результате ее обработки концентрированной соляной кислотой с последующим сильным разведением. Однако при этом происходит не истинное растворение, а образование коллоидного раствора вследствие пептизации под влиянием соляной кислоты. Под действием концентрированной соляной кислоты (а также других сильных электролитов) β-оловянная кислота снова выпадает. Напротив, из раствора α-оловянной кислоты в концентрированной соляной кислоте можно отогнать тетрахлорид олова.

Помимо различного поведения в отношении кислот, α- и β-оловянные кислоты различаются также следующими реакциями: α-оловянная кислота легко растворима как в растворе карбоната калия, так и в растворе едкого кали любой концентрации; β-оловянная кислота в растворе карбоната калия не растворима. Она не растворима также в концентрированном едком кали. Если такой раствор разбавить, β-оловянная кислота переходит (коллоидно) в раствор. Из этого раствора не удается получить никакой кристаллической соли. Упариванием щелочных растворов β-оловянной кислоты получают аморфные вещества, которые прежде принимали за соли «метаоловянной кислоты» и называли «метастаннатами», однако в действительности эти вещества являются лишь продуктами адсорбции щелочи водного диоксида олова. Из солянокислых растворов (соответственно коллоидных растворов) сульфат калия или натрия осаждает на холоду только β-оловянную кислоту, но не α-оловянную кислоту. α-оловянная кислота в виде геля прочнее удерживает воду в связанном состоянии, чем β-оловянная кислота, и обладает большей адсорбирующей способностью, например, по отношению к фосфорной кислоте и органическим красителям, чем β-оловянная кислота.

Различные свойства обеих модификаций оловянных кислот были обнаружены еще Берцелиусом, который ввел в связи с этим в химию понятие изомерии.

Согласно Мекленбургу, существенные различия в поведении α- и β-оловянных кислот объяснить, если принять, что оба эти вещества являются различными коллоидными модификациями нерастворимой в воде диоксида олова или ее гидратов, которые различаются величиной своих частиц. Обычная оловянная кислота (α-оловянная кислота) состоит в соответствии с этим из сравнительно мелких частиц, β-оловянная кислота − из сравнительно крупных частиц (которые все же находятся за пределами разрешающей способности ультрамикроскопа). Такое представление базируется на непрерывности перехода одной формы в другую при старении гелей. В дальнейшем Мекленбург смог показать, что образующаяся при гидролизе сульфата олова(IV) при 0 °C оловянная кислота по своим свойствам приближается к α-оловянной кислоте; однако при повышении температуры реакции все более и более проявляются типичные свойства β-оловянной кислоты. Это подтверждает, что β-оловянная кислота состоит из более крупных частиц, так как в общем случае осаждение, идущее при нагревании, приводит к образованию более крупных частиц, чем на холоду. Однако сомнительно, чтобы различия между α- и β-оловянными кислотами обусловливались только различной величиной частиц. Вильштеттеру удалось получить, используя подходящии способы приготовления и высушивания, препараты, которые содержат SnO₂ и Н₂О в простых стехиометрнческих соотношениях и обнаруживают в широких температурных интервалах однородный состав. Наиболее активная модификация, осаждаемая аммиаком в присутствии хлорида аммония из растворов SnС1₄, при высушивании ацетоном в температурном интервале от −35 до −10 °С имеет приблизительный состав SnO₂∙3Н₂O. После обработки ацетоном при более высоких температурах она отдаст остальную воду достаточно непрерывно. Напротив, у препаратов, которые значительно дольше были в соприкосновении с водой, т. е. уже несколько «постарели» (и их растворимость в кислотах, прежде всего, в азотной и серной, уже отчетливо уменьшилась), при высушивании ацетоном было обнаружено постоянство содержания воды в интервале 0−15 °С при составе, приблизительно соответствующем 2SnO₂∙3Н₂O, и во второй раз в интервале 30−56 °С (температура кипения ацетона) при составе, соответствующем формуле 4SnО₂∙5Н₂O. На основании этого Вильштеттер заключил, что при «старении») происходит конденсация, т. е. соединение простых молекул в более сложные с отщеплением воды.

Гели оловянной кислоты или диоксида олова применяют в ситцепечатании, при крашении ализариновой красной краской, для приготовления оксалата олова, который также используют при крашении тканей.