khimie.ru

До Вернера пытались установить структурные формулы для комплексных соединений в соответствии со старой теорией валентности, т. е. отнести их к соединениям первого порядка. Это привело к представлению о целеобразных структурах. Такие «цепочечные формулы» были предложены Бломстрандом для аммиакатов, однако доказать их не удалось.

Прежде чем вынести по методу Вернера структуру упомянутого выше соединения, следует кратко просуммировать, какое толкование результатов наблюдений можно дать на основе ионной теории. Приходится констатировать, что фторид бора обнаруживает, способность присоединять один ион фтора. Нейтральный трехфтористый бор превращается при этом в однозарядный электроотрицательный ион [BF₄]^—, называемый комплексным ионом

BF₃ + F^— = [BF₄]^—

Образовавшийся, таким образом, комплексный ион может вступать в соединения с различными катионами, например с Н⁺, К⁺, [NH₄]⁺, Ва²⁺. Соединение его с водородом − фтороборная кислота  представляет собой более сильную кислоту, чем фтористоводородная.

Так как катион, связанный с комплексным ионом, может быть произвольным и так как в годном растворе можно установить присутствие комплексного иона в свободном состоянии, то следует рассматривать его независимо от связанного с ним катиона.

Как построен комплексный анион [BF₄]^—? Ввиду того что предположение о цепной связи ионов фтора исключено вследствие несовместимости такого допущения с одновалентностью фтора, то остается только принять, что все четыре иона фтора связаны с бором. Остается неясным еще вопрос, одинаковым ли образом или различно ионы фтора связаны с бором. Ни в одном случае, если только речь идет об одинаковых атомах или группах, связанных с центральным атомом, нельзя привести сколько-нибудь убедительных доказательств в пользу существования различных связей. Следовательно, приходится заключить, что связи однородны.

Во времена Вернера валентность рассматривали как неделимую единичную силу, действующую в определенной направлении. Если строго придерживаться этой точки зрения, то при образовании координационных соединений невозможно проявление других валентностей − так называемых «побочных валентностей» по Вернеру. После того как вместо цепных формул стали применять формулы с центральным строением по Ворнеру, не осталось уже сколько-нибудь веских доводов в пользу того, что валентности, проявляющиеся в простых соединениях, чем-либо отличаются от валентностей в комплексах. Но исключено все же, что расширение экспериментальных исследований могло бы доказать это предположение. Путем исследования всех возможных случаев изомерии на примере аммиакатов и их производных Вернер, однако, установил, что координациояно связанные группы, пространственно одинаково расположенные около центрального атома, связанны с ним одинаково прочно. Ввиду того что в настоящее время гипотеза, рассматривающая валентность как действующую в определенном направлении единичную силу, применима только в определенной области, да и то в ограниченной степени, предположение об одинаковой связи является наиболее правильным, и во всяком случае, оно может быть положено в основу рассуждепий во всех тех случаях, когда не имеется опытных данных, противоречащих такому предположению.

Связанные с комплексом компоненты, т. е. в случае фтороборной кислоты − ион водорода, а в случае фторобората калия − ион калия, при растворении этих соединений в йоде отщепляются в виде ионов. Поэтому Вернер называет их ионогенно связанными частями − в противоположность неионногенно связанным атомам, ионам и группам, непосредственно окружающим центральный атом. Относительно ионогенно связанных групп Вернер полагал, что они связаны не с каким-нибудь атомом комплекса, а с самим комплексом, в целом. Это наиболее естественное предположение,  основанное на фактическом материале, так как в растворе электрически заряженный комплекс может прояснять свое действие на большое расстояние только в качестве единого целого. Следует ожидать, что комплексный ион в основном будет вести себя так же и после того, как ионы соединятся в кристаллы. Поскольку в настоящее время существуют данные рентгеноструктуркого анализа кристаллических прочных комплексных координационных соединений, можно это предположение считать уже вполне подтвержденным.

Вернер предположил, что атомы, являющиеся центральными атомами комплексов, стремятся окружить себя совершенно определенным числом других атомов или групп. Подобно тому как структуру простых соединений определяет обычная валентность (формальная валентности), так, согласно Вернеру, для координационных соединений эту структуру будет определять координационная валентность или координационное число. При этом безразлично, будут ли координационные валентности насыщены простыми атомами или же целыми группами. Различие имеется только постольку, поскольку существуют определенные группы, которые могут занимать два координационных места, что никогда не наблюдается у простых атомов.

Тот факт, что многие элементы имеют преимущественно координационное число 6, которое обусловливает расположение неионогенно связанных групп в вершинах правильного октаэдра, т. е. их вполне симметричную группировку, привело Вернера к заключению, что стремление к образованию пространственно возможно наиболее симметричной группировки имеет для образования координационных соединений особое значение. Вопрос о том, как объяснить это стремление к образованию пространственно возможно более симметричной группировки, остается открытым.