Эквивалент

В 40−50-е годы XIX в. вследствие быстро возрастающего количества новых данных все более настоятельным становилось выяснение понятий «атом» и «эквивалент», которые химики постоянно путали друг с другом.

Результаты проводившихся анализов веществ давали представление только о соединительных весах (эквивалентах) элементов, а для расчета их атомных весов не хватало точности существующих тогда методов. Поэтому многие химики, например Леопольд Гмелин, еще долгое время пользовались только понятием соединительных весов. Например, на том основании, что в воде на одну весовую часть водорода приходится восемь весовых частей кислорода, считалось, что (эквивалентная) формула воды имеет вид НО.

В 1842 г. Ш. Жерар установил, что количество вещества (воды, диоксида углерода и т. д.), выделяющегося в ходе органических реакций, не всегда соответствует одному эквиваленту, а является величиной, кратной этому значению. Под влиянием этих и аналогичных наблюдений О. Лоран вновь обратился к представлениям Авогадро и Ампера, которые различали понятия об атоме и молекуле и называли наименьшие частицы газа не атомом, а молекулой. Лоран определял молекулы как наименьшие количества соединений, а атомы как наименьшие количества элементов, которые входят в состав соединения. Эквивалентом Лоран считал «равноценное количество аналогичной субстанции», т.е. вещества, которое в соединениях может замещать другое вещество. Отсюда Лоран делал вывод: если один элемент соединяется с другим в различных весовых соотношениях, то он имеет различные эквиваленты.

Между тем Франкленд, исследуя органические соединения, содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму, нашел, что в них число атомов, приходящихся на один атом любого из этих элементов, равно трем или пяти. Поэтому он пришел к выводу, что атомы обладают некоей «соединительной силой», которая и определяет количественный состав соединений. В соответствии с этим каждый атом имеет определенную «емкость насыщения», или «атомность». Впоследствии К. Г. Вихельхаус заменил эти понятия термином «валентность».

В 1858 г. шотландский химик А. С. Купер высказал идею о четырехатомности углерода; при этом он считал, что атомы углерода могут соединяться друг с другом (впервые эта идея была высказана в 1852 г. Фридрихом Рохледером). В том же 1858 г. А. Кекуле опубликовал статью «О строении и превращениях химических соединений и химической природе углерода», в которой изложил идеи, аналогичные взглядам Купера, т.е. что углерод четырехатомен и атомы углерода могут соединяться друг с другом. Кекуле исходил из того, что в простейших углеродных соединениях атом углерода всегда связан с четырьмя атомами одноатомного элемента или двумя атомами двухатомного элемента; иными словами, сумма единиц сродства элементов, связанных с углеродом, тоже равна четырем.

Поскольку углерод является основой органических соединений, то учение о валентности (называвшейся тогда также и атомностью) можно было использовать для объяснения строения вообще всех органических веществ. Несомненно, что и Купер, и Франкленд, и Кольбе, и Кекуле внесли свой вклад в развитие учения о валентности и четырехатомности углерода. В истории химии нередко бывали случаи, когда несколько химиков делали одинаковые открытия, но обычно труды одного из них имеют наибольшее значение. В данном случае таким химиком был Кекуле.

Хотя представления Лорана и Кекуле об атомах, молекулах и валентности были уже ими сформулированы, тем не менее, для того, чтобы показать связь между этими понятиями и обобщить накопленные данные, научные выводы и опыт, не хватало решающего шага. Этот шаг был сделан в 1858 г. Станислав Канниццаро. В работе «Краткий очерк курса химической философии» Канниццаро обратился к атомно-молекулярной гипотезе, предложенной Авогадро около 40 лет до того. Вначале эта работа не вызвала должного интереса. Однако, когда Канниццаро ознакомил с ней участников Международного химического конгресса в Карлсруэ (1860г.), она обратила на себя внимание и вскоре нашла всеобщее признание. Химикам сразу стали понятнее определения атомного и эквивалентного весов. Это позволило решить основную проблему, стоящую перед химиками в течение 30 лет,— определить порядок расположения элементов в соединениях.

Канниццаро показал, как можно систематически применять закон Авогадро, согласно которому в одинаковых объемах всех газов при равных условиях содержится одно и то же число молекул. Как было отмечено раньше, Авогадро основывался на открытом Гей-Люссаком законе объемных отношений: объемы газов, реагирующих друг с другом или образующихся в результате реакции, соотносятся как небольшие целые числа. Вывод закона Авогадро, основанный на существовании молекул, вызвал отрицательное отношение со стороны Дальтона, а Берцелиус весьма своеобразно использовал его. Теперь Канниццаро применил положения Авогадро настолько четко, что, зная атомный или молекулярный вес вещества, который можно было установить по плотности пара или на основании закона удельных теплоемкостей Дюлонга и Пти, стало возможным объяснить многие его химические и физические свойства. Для определения плотности пара Ж. Б. Дюма в 1827 г. предложил довольно простой метод; поэтому можно сказать, что экспериментальные предпосылки для использования закона Авогадро существовали в химии уже с конца 1820-х годов.

Метод определения атомного веса такого элемента, например, как водород, состоял в том, чтобы получить как можно больше его газообразных соединений и определить их вес (при постоянных объеме, давлении и температуре). При этом каждый раз нужно было определять весовую долю водорода. Единицей сравнения при расчете атомного веса служил кислород, атомный вес которого был принят равным 16.