khimie.ru

В 1930-е гг. масс-спектрографы начала выпускать одна американская фирма (до этого их «строили» в научных лабораториях). Приборы стали использовать не только для изотопного анализа, с чего, собственно, и начиналась масс-спектрометрия, но и для анализа газовых смесей, особенно органических соединений. В годы Второй мировой войны, однако, задача изотопного анализа стала опять актуальна: нужно было определять состав урана

В Окриджской национальной лаборатории (США) для этой цели использовали целую серию масс-спектрометров.

В стремлении увеличить разрешающую способность метода были разработаны две основные схемы («геометрии») компоновки масс-спектрометров высокого разрешения с двойной фокусировкой электрическим и магнитным полями, получившие названия по именам предложивших их исследователей: схема Маттауха-Герцога (1934) и схема Нира-Джонсона (1936). Первая схема с фокусировкой электрическим и магнитным полем позволяла одновременно фокусировать все разделенные ионы на одной пластинке так что фотопластинка могла быть использована в качестве универсального детектора. Эта схема преимущественно стала применяться в искровой масс-спектрометрии. Схема Нира-Джонсона обеспечивала фокусировку на выходную щель потока ионов с каким-либо одним значением т/z. Для получения спектра требовалось электрометрическое детектирование и «развертка» масс-спектра за счет изменения магнитного поля. Первый свой прибор А. О. Нир сконструировал еще будучи аспирантом университета Миннесоты в 1936 г., а усовершенствовал, когда работал в Гарвардском университете с К. Т. Бейнбриджем. Схема Нира—Джонсона оказалась более удобной для органического анализа с высоким разрешением. Существенными новшествами были также технические решения по обеспечению необходимого вакуума и выбору конструкционных материалов.

Постепенно появлялись новые ионные источники. Хороший источник ионов должен обеспечивать высокую эффективность ионообразования изучаемого вещества, малый разброс образуемых ионов по их энергиям, высокую светосилу, приемлемое, а лучше очень высокое, отношение полезного сигнала к фоновому. Кроме электронного удара были опробованы и позднее использованы: бомбардировка поверхности образца пучком ионов, ионизация на накаленной металлической поверхности, фотоионизация, иони­зация в газовом разряде, высоковольтное поле и др. Исследования высокомолекулярных и лабильных природных соединений вызвали к жизни источники мягкой ионизации. Идея химической ионизации принадлежит Дж. Томсону, однако этот способ Получил развитие и применение гораздо позже, в частности после упоминавшихся работ по ион-молекулярным реакциям.

Искровой источник и соответственно искровая масс-спектрометрия как метод элементного анализа создавались с середины 1930-х гг.: в 1935 г. А. Демпстер разработал свой источник ионов, основанный на искровом разряде в вакууме. Первый искровой масс-спектрометр был создан, однако, лишь в послевоенные годы (1947).

Когда же он был использован для количественного анализа Горман и др.). Для определения следов элементов искровую масс-спектрометрию применили Н. Хэннай и А. Ахерн. В 1954 г. было показано, что искровая масс-спектрометрия обеспечивает очень высокую абсолютную чувствительность определения элементов — до 10^-12 г.

Очень чувствительный метод анализа поверхности — масс-спектрометрия вторичных ионов — родился в середине 1960-х гг. В этом методе для ионизации веществ используют поток ионов.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой — мощнейший метод элементного и изотопного анализа — появилась в 1970-е гг. Первые работы принадлежат А. Л. Грэю; они были выполнены в начале 1970-х гг. в Англии. Метод получил развитие в США, в университете штата Айова, основной вклад здесь был внесен В. Фасселом. Важную роль в становлении метода сыграли также исследования Дейта и Грэя в Институте геологических наук в Лондоне. Первый коммерческий прибор выпустила в 1980-е гг. канадская фирма «Sсiех», вскоре к ней присоединилась компания «VG Isоtореs» (Великобритания).

Параллельно развивались и масс-анализаторы. В 1948 г. А. Камерон и Д. Эггерс предложили времяпролетный масс-спектрометр, в 1950 г. принцип был реализован в виде прибора. Широко распространенные ныне масс-спектрометры с масс-анализаторами квадрупольного типа предложены в 1953 г. В. Паулем и др.

Что касается третьего узла масс-спектрометра — узла регистратора на смену ранее применявшимся фотопластинкам пришла электрометрическая регистрация. С середины 1960-х гг. для обработки масс-спектрометрических данных стали использовать компьютеры (К. Биман, 1964). Для расшифровки структур органических соединений большое значение имело накопление данных о соответствии «спектр-структура». Встал вопрос о создании банков данных по масс-спектрам разных соединений, причем масс-спектры надо было получать в некоторых стандартных условиях. Базами данных теперь даже комплектуют продаваемые масс-спектрометры, причем пользователь может заказывать базу данных в соответствии с назначением прибора. Наиболее известные банки данных, опубликованные в виде справочных изданий, содержат десятки тысяч эталонных масс-спектров разнообразных органи­ческих соединений; эти масс-спектры, как правило, получают методом электронной ионизации.

Масс-спектрометр ныне широко используют в качестве мощного детектирующего устройства — в комбинации с газовым хроматографом, а в последние десятилетия — и с жидкостным. Первое сочленение масс-спектрометра с газовым хроматографом было осуществлено, по-видимому, в 1957 г. Р. Гольке.

Существенные усовершенствования были обеспечены работами Дж. Уотсона и К. Бимана. К. Биман — американец австрийского происхождения, работавший в Массачусетском технологическом институте, известен также тем, что был одним из создателей портативного масс-спектрометра для исследования Марса.