khimie.ru

Вехами предыстории метода масс-спектрометрии являются открытие «положительных (каналовых) лучей» и обнаружение того факта, что эти лучи могут отклоняться электрическим или магнитным полем (В. Вин, 1898). «Положительными лучами» основательно занимался известный английский физик Дж. Томсон, открывший в 1897 г. электрон. Он создал прибор (1907) для изучения ионов, имеющих разные скорости, и получал на фотопластинке параболические кривые — следы этих ионов. Изучение таких кривых навело на мысль о существовании изотопов, речь шла об изотопах неона (²⁰Ne и ²²Nе). А. Демпстер, работавший в Чикаго, сконструировал (1918) прибор, обеспечивающий одинаковую энергию всех ионов, и получил на фотопластинке не параболические кривые, а как бы одну точку. Стало ясно, что пучком ионов можно управлять, а ионы ведут себя в соответствии с их массой (m) и зарядом (z), точнее — их отношением m/z. Разумеется, играет роль сила магнитного поля.

В 1919 г. студент Дж. Томсона Ф. Астон создал прибор, в котором ионы фокусировались на пластинке независимо от использованного поля; появилась возможность эффективно дифференцировать ионы, используя фотопластинку, чего нельзя было сделать на приборе Демпстера. Ф.Астон о приборе писал, что поскольку он является близким аналогом обычного спектрографа и дает «спектр» в зависимости от одной лишь массы (Ф. Астон, по-видимому, работал с ионами одного заряда), прибор назван «масс-спектрографом», а спектр, который он дает, — «масс-спектром».

Фрэнсис Уильям Астон — физик и химик, с 1921 г. член Лондонского РОлевского общества. Родился в Харборне около Бирмингема, учился Масонском колледже в Бирмингеме, работал (1900-1903) химиком пивоваренном заводе, в 1903 — 1908 гг. учился физике в Бирмингемом университете; в 1909 г. там же работал. С 1910 по 1919 г. — в Кембриджском университете (Кавендишская лаборатория) и в Королевском институте в Лондоне (у Дж. Томсона). Во время Первой мировой войны был консультантом по химии авиационного завода в Фарнборо, с 1919 г. снова в Кембридже. Основные работы по изотопам химических элементов. В 1913 г. вместе с Дж.Томсоном предположил, что неон состоит из двух изотопов. Доказал это в 1919 г., когда создал масс-спектрограф. Впоследствии с помощью масс-спектрометрии открыл большое число стабильных изотопов элементов, определил их массу и относительную распространенность. Ввел (1927) кислородную шкалу атомных масс.

Нобелевскую премию по химии Ф. У. Астон получил в 1922 г. не за масс-спектрометрию как таковую, а «за открытие с помощью его масс-спектрографа изотопов большого числа нерадиоактивных элементов и за формулирование правила целых чисел» (согласно этому правилу относительные массы изотопов есть целые числа — в пределах точности эксперимента).

На раннем этапе развития масс-спектрометрии мало думали о способности ионизирующих средств разрывать связи в молекулах. Первая работа по аналитическому применению масс-спектрометрии была выполнена, по-видимому, в 1927 г. и опубликована в 1931 г.; в этой работе определяли состав газов, образовавшихся в ходе реакции с участием органических соединений. Возможность расшифровки структур органических соединений по фрагментам молекул, образующимся при электронном ударе, была осознана и реализована лишь в середине 1950-х гг. Ф. Маклафферти, Дж. Бейноном (1956), К. Биманом и др. При этом возросли требования к разрешающей способности метода. Заметными шагами на пути формирования метода были теоретические работы 1930-х гг. по потенциалам ионизации, столкновениям электронов с молекулами в газовой фазе (бомбардировка потоком электронов долго была основным способом ионизации веществ), позднее — уже в 1950-е гг. — по так называемым ион-молекулярным реакциям. Эти реакции обнаружили и изучили В. Л. Тальрозе и А. Л. Любимова. Они оказались весьма важными для развития масс-спектрометрии органических соединений.