khimie.ru

Напомним, что люминесценцией называют группу явлений, общей чертой которых является поглощение частицей вещества (молекулой, ионом и т.п.) кванта энергии, а затем испускание возбужденной частицей нового кванта с меньшей энергией. Способами возбуждения люминесценции являются облучение пробы видимым или чаще ультрафиолетовым (УФ) светом, облучение пробы потоком электронов, нагревание, химические реакции (хемилюминесценция), электрический разряд и даже механическое воздействие.

Наблюдают люминесценцию в видимой или УФ области спектра. В отличие от свечения раскаленных тел люминесценция ослабевает при повышении температуры, а в отличие от рассеяния света она характеризуется испусканием квантов, отличающихся по энергии от ранее поглощенных. Для люминесценции характерно продолжение свечения после прекращения действия внешнего возбуждающего фактора. По времени жизни возбужденного состояния выделяют два основных вида люминесценции — флуоресценцию и фосфоресценцию.

Явление флуоресценции известно по крайней мере с XVI в. его впервые описал испанский врач Н. Монардес. Фосфоресценцию в XVII в. обнаружил итальянский сапожник V. Саsciаrо1о, занимавшийся алхимией. Свечение наблюдалось после нагревания барита (тяжелый шпат, «болонский камень») с углем. Полученный в XVII в. белый фосфор получил свое название («светоносный») именно из-за его способности к фосфоресценции. Загадочное новое явление описывали Р. Бойль и И. Ньютон. В 1845 г. Дж. Гершель впервые получил спектры люминесценции водных растворов некоторых природных органических веществ, в частности хинина. Затем было обнаружено, что многие синтетические органические соединения, особенно красители, тоже способны к люминесценции. Те из них, люминесценция которых сильно зависела от рН, стали применяться как кислотно-основные индикаторы.

Научные исследования в области люминесценции начались в 1852 г. Английский физик и математик Джордж Габриэль Стоке (1819-1903) детально исследовал это явление и установил ряд закономерностей. Важнейший вывод (принцип Стокса) заключался в том, что длина волны вторичного излучения больше длины волны возбуждающего света. Впоследствии эта формулировка была уточнена О. Ломмелем. Д. Г. Стоке предложил способ наблюдения люминесценции с помощью «скрещенных светофильтров», ввел термин «флуоресценция», установил связь интенсивности флуоресценции с концентрацией раствора. В 1864 г. Д. Г. Стоке предложил использовать такую связь в аналитических целях, но отметил, что точному определению концентрации будет мешать гашение флуоресценции примесями посторонних веществ. В 1867 г. немецкий химик Ф. Гёппельсрёдер использовал природный краситель морин в качестве флуоресцентного реагента на алюминий. В первые годы XX в. известный австрийский аналитик Фриц Файгль (впоследствии эмигрировавший в Бразилию) использовал флуоресцентные реагенты в капельном анализе.

Развитие флуориметрии как аналитического метода во многом определялось способом регистрации аналитического сигнала. Первый фотоэлектрический флуориметр был описан в 1928 г. Чувствительность метода резко выросла после изобретения в 1939 г. фотоумножителя. Несмотря на высокий уровень американского приборостроения, в США люминесцентный анализ развивался слабо. Много лет спустя американские историографы аналитической химии сетовали, что за шесть лет (1929—1934) было опубликовано всего две статьи о флуоресценции. Гораздо интенсивнее развивался люминесцентный метод анализа в Советском Союзе. Особую роль сыграла школа академика С. И. Вавилова (1930-1950). С. И. Вавилов и В. Л. Лёвшин развивали теоретические основы нового метода, в частности установили зависимость квантового выхода флуоресценции от различных факторов. Ученица Вавилова М. А. Константинова-Шлезингер разработала ряд методик люминесцентного анализа (определение кислорода, озона и др.) и написала широко известную книгу об этом методе (1948). Массовый выпуск спектрофлуориметров_начался в 1955 г., их прежде всего стали использовать в медицинских исследованиях и в клиническом анализе, а также для определения примесей в особо чистых веществах. Методики определения металлов с органическими люминесцентными реагентами разрабатывали Е. А. Божевольнов, Д. П. Щербов, И. А. Блюм. В 1950-1960-е гг. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко развивали в Киеве хемилюминесцентный метод.

В 1952 г. известный физик профессор Московского педагогического института Э. В. Шпольский обнаружил расщепление широких полос в спектрах люминесценции полиароматических органических углеводородов (ПАУ) на узкие квазилинии, подобные линиям атомных спектров. Эффект Шпольского наблюдался при замораживании н-парафиновых растворов ПАУ при температуре жидкого азота. Квазилинейчатые спектры люминесценции намного информативнее обычных, поэтому их сразу же стали использовать в анализе для определения индивидуальных ароматических соединений (в том числе сильных канцерогенов) в присутствии их гомологов и изомеров, особенно в объектах окружающей среды.

В конце XX в. в люминесцентном методе анализа возник ряд новых направлений. У истоков некоторых из них стоял американский спектроскопист Дж. Вайнфорднер. Люминесценцию стали возбуждать с помощью лазеров, что повысило точность метода и снизило пределы обнаружения. Для усиления люминесценции стали применять охлаждение до температуры жидкого гелия, вводить специальные вещества-активаторы (особенно соли тяжелых металлов) или организованные среды (циклодестрины, растворы ПАВ). Регистрация многомерных спектров позволила раздельно определять вещества с близкой структурой. Еще большую селекивность обеспечивает разрешение сигналов во времени; в этом случае раздельно определяют молекулы с разным временем жизни возбужденного состояния. Однако подобные приемы еще не нашли широкого применения в контрольно-аналитических лабораториях.