khimie.ru

В XIX в. для проведения анализа применяли в основном неорганические реактивы. Исключений было немного. Прежде всего следует отметить кислотно-основные индикаторы (природные, а в конце XIX в. — и синтетические). В йодометрии в качестве индикатора использовали крахмал, в других редоксметрических методах — индиго и дифениламин. В качестве осадителя, например кальция, применяли щавелевую кислоту (К. Шееле) и ее соли. Для осаждения ряда металлов П. Н. Ахматов применил ксантогенаты (1870). Ю.Либих предложил определять кислород по его взаимодействию с раствором органического восстановителя — пирогаллола, однако этот реактив, как и щавелевая кислота, не был специфическим. Первыми специфическими органическими реактивами многие считали 1-нитрозо-2-нафтол (реактив Ильинского) и диметилглиоксим (реактив Чугаева), которые были предложены в 1885 и 1905 г. для обнаружения и количественного определения соответственно кобальта и никеля. Однако это не совсем так. Исторически первым специфическим реагентом был, по-видимому, реактив Грисса (смесь 1-нафтиламина и сульфаниловой кислоты), который с 1879 г. применяли для обнаружения нитритов, а затем и для количественного (колориметрического) определения нитритов и нитратов. Реакция диазотирования, лежащая в основе метода Грисса, была позднее детально изучена венгерским исследователем Л. Илошваем. В XX в. ту же реакцию стали применять и для определения многих органических веществ, например фенолов.

Бурное развитие органической химии в конце XIX в. позволяло надеяться, что вскоре будут найдены и другие специфические реакции органического синтеза, которые можно будет применять в анализе, подобно реакции Грисса-Илошвая. Этого не произошло. Лишь немногие из таких реакций обладали подходящими характеристиками: высокой чувствительностью, специфичностью, высоким выходом продукта быстрым установлением равновесия и т. п. Их преимущественно стали использовать в функциональном анализе органических веществ (с фотометрическим определением).

Значительно большее применение, особенно в неорганическом анализе, нашли органические реактивы другого типа, а именно те, которые при взаимодействии с ионами металлов дают комплексные соединения, входя в них в качестве лигандов. Реактивы Ахматова, Ильинского и Чугаева как раз и стали первыми реактивами этого типа (если не считать известных со времен Плиния аналитических реагентов природного происхождения). Разобраться в механизме взаимодействия ионов металлов с органиче­скими реактивами лигандного типа оказалось возможным после появления координационной теории, объяснившей строение комплексных соединений. Как известно, эта теория была создана выдающимся швейцарским химиком Альфредом Вернером в период 1893-1905 гг. Вначале координационную теорию никак не связывали с аналитической химией, и только эффектная работа Л. А. Чугаева, в которой исследовалось взаимодействие ионов никеля с диметилглиоксимом, показала всю важность этой теории для целенаправленного поиска новых аналитических реагентов. А.Х. Баталии писал, что роль Л. А. Чугаева заключалась не только в том, что он описал реакцию на никель, но главным образом в том, что он дал теоретическое объяснение действия органических реактивов на ионы в свете новых воззрений в органической химии и в химии комплексных соединений. В частности, Л. А. Чугаев показал, что особо устойчивыми будут внутрикомплексные соединения, в которых определяемый элемент связывается с функциональными группами реактива, образуя пяти- или шестичленные циклы. Это позволило понять, какие функциональные группы должны быть в молекуле органического реактива, в каком структурном положении по отношению друг к другу они должны находиться (например, в орто- или пери-, но не в пара-положении). Таким образом, теоретические основы аналитической химии существенно пополнились: для обоснования действия органически реагентов и поиска новых реактивов можно было использовать нетолько координационную теорию Вернера, но и довольно хорошо развитую к началу XX в. теорию строения органических соединений.

В первые десятилетия XX в. появилось множество прекрасных органических реактивов. Некоторые из них можно было применять и для качественного анализа (селективные реагенты для обнаружения тех или иных ионов), и в качестве осадителей в гравиметрии, и в качестве «фотометрических реагентов» для перевода определяемого элемента в окрашенное соединение с последующим измерением светопоглощения. Другие преимущественно использовались в каком-то одном из этих трех направлений. Можно отметить применение бензидина (1902), нитрона (1905), купферона (1909), таннина (1920), 8-гидроксихинолина (1927) и особенно дитизона (1924). Аналитическая ценность некоторых из них была обнаружена случайно. Другие были целенаправленно отобраны из множества возможных структурных аналогов.

Теоретическим обоснованием такого поиска, кроме правила циклов Чугаева, стали работы одного из крупнейших аналитиков XX в. — австрийского исследователя Фрица Файгля. Наиболее известные труды Ф. Файгля посвящены капельному анализу — одному из вариантов качественного анализа, пригодному для обнаружения микрограммовых количеств как неорганических, так и орга­нических веществ. Наибольшее внимание Ф. Файгль уделял выбору структуры органических реагентов, оптимизации условий их взаимодействия с «открываемыми» веществами и (по сути, впервые в аналитической химии) теоретически обоснованному подбору маскирующих веществ, повышающих надежность обнаружения. Существенным дополнением работ Ф. Файгля в области теории действия органических реактивов (в данном случае правильнее называть их реагентами) стали работы отечественных исследователей, а именно В. И. Кузнецова, Л. М. Кульберга, И. М. Коренмана (их называли «Три К») и др. В результате комплексного исследования сотен специально синтезированных органических реагентов была выдвинута идея о существовании в молекулах органических реагентов особых функционально-аналитических группировок, специфических для того или иного обнаруживаемого иона. Так, группировки 

казались относительно специфическими для обнаружении и определения разных ионов — никеля, меди и висмута соответственно.

Было показано, что строение остальной части молекулы реагента также имеет немалое значение для протекания реакции. Наличие ряда «периферийных» (так называемых аналитико-активных групп) модифицирует свойства реагента и продукта его взаимодействия с определяемым металлом. Например, при введении в молекулу реагента дополнительных ОН-групп закономерно меняются растворимость и устойчивость образующихся комплексов, что обычно приводит к повышению чувствительности и селективности реакции.

Теоретические работы по органическим реагентам в первой половине XX в. выполнялись преимущественно на качественном уровне. Устойчивость образующихся комплексов определялась далеко не всегда. В 1950-е гг. такие работы вышли на более высокий уровень, стали исследоваться количественные закономерности процессов комплексообразования, важные для химических методов анализа. Крупные достижения в этой области связаны с работами советских аналитиков (А. К. Бабко, Н. П. Комарь, С. Б. Саввин, Н.С. Полуэктов, В.А. Назаренко, К. Б. Яцимирский и др.), исследовавших состав, устойчивость и механизмы образования комплексных соединений металлов с органическими реагентами. Наибольшее внимание уделялось изучению равновесий в растворах, а практические рекомендации были направлены на разработку высокочувствительных и селективных методик фотометрического определения различных элементов. Базируясь на представлениях о ступенчатом комплексообразовании, можно было не только изучать свойства разных комплексных соединений без выделения их из раствора, но и подбирать расчетным путем опти­мальные условия анализа (А. К. Бабко, цикл работ 1945— 1955 гг.).

Логическим следствием теории ступенчатого комплексообразования стала теория титрования металлов полидентатными органическими лигандами (комплексонами), созданная швейцарским профессором Г. Шварценбахом в конце 1940-х гг. Его исследова­ния были развиты чешским исследователем Р. Пршиблом в нача­ле 1950-х гг., результатом стало множество методик титриметри-ческого анализа разнообразных реальных объектов. К 60-м гг. XX в. сложился новый вариант титриметрии — комплексонометрия. Комплексоны начали применять не только для определения металлов, но и для их разделения и маскирования, а также для косвенного определения неметаллов и органических веществ. Теоретической базой комплексонометрии стали развитые А. Рингбомом (Финляндия) представления об условных константах устойчивости комплексных соединений.

В работах по органическим аналитическим реагентам слились две исторические линии, объединились достижения двух разных научных направлений. Первое направление опирается на достижения органической химии и, в частности, на теорию строения сложных органических молекул. Эта историческая линия идет от Ю. Либиха, Ф. Кекуле, А. М. Бутлерова. Второе направление основано на применении в анализе достижений физической и координационной химии и, в частности, теории ионных равновесий, оно идет от В. Оствальда и А. Вернера. Благотворные результаты такого слияния теперь очевидны для любого химика-аналитика. Но в конце ХХ в. развитие теории действия органических аналитических реагентов замедлилось. Новые достижения в этой области теперь появляются по следующим направлениям:

 квантово-химические расчеты структуры реагентов и на этой основе прогнозирование спектров и реакционной способности реагентов;

.дизайн реагентов нового типа (например, макроциклических) с учетом интенсивно исследуемых соотношений «структура-свойство»;

 математическое (как правило, компьютерное) моделирование процессов, протекающих с участием органических реагентов в растворах сложного состава (например, титрование многокомпонентных смесей);

• использование так называемых организованных сред, например, проведение реакций в мицеллах и других «микрореакторах».