khimie.ru

В. Оствальда интересовали инструментальные методы анализа. В частности, он исследовал спектры поглощения различных растворов в видимой области и на 300 разных системах показал, что окраска раствора электролита в условиях полной Диссоциации определяется аддитивным поглощением света его ионами, большее практическое значение имела идея В. Оствальда, высказанная им в письме к С. Аррениусу еще в 1892 г. Речь шла о возможности прямого потенциометрического определения очень низких концентраций ионов металлов по электродвижущей силе подходящего гальванического элемента. Однако методики прямого потенциометрического анализа реальных объектов появились гораздо позже — уже в XX в.

К сожалению, в отечественных учебниках по аналитической химии имя В. Оствальда упоминается обычно лишь в связи с (законом разбавления и теорией индикаторов, другие его теоретические достижения излагаются без ссылок на автора. Но дело не в частностях. Необходимо признать, что именно В. Оствальд и его школа подняли химические методы анализа с эмпирического на более высокий, теоретически обоснованный уровень. Это позволило заранее подбирать оптимальные условия анализа и подходящие реагенты, а также прогнозировать систематические ошибки. Известный российский химик П. И. Вальден писал, что книги В. Оствальда являются настоящим руководством к открытиям по аналитической химии.

Недооценка значимости химико-аналитических (да и других) работ В. Оствальда в нашей стране может быть объяснена двумя относительно случайными обстоятельствами. Во-первых, философские идеи В. Оствальда вызывали ожесточенные споры, в которых его резко критиковали многие известные ученые и общественные деятели. В частности, В. И. Ленин считал Оствальда «очень крупным химиком и очень путаным философом». Отрицательное отношение к философским работам В. Оствальда вольно или невольно переносилось на его творчество в целом. Во-вторых, как один из создателей «физической» теории растворов В.Оствальд резко полемизировал с российскими химиками, преимущественно являвшимися сторонниками «химической» теории растворов (Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов и др.). Обе стороны допускали при этом излишне резкие высказывания. Позднее стало ясно, что по существу ни одна из сторон в этом споре не была полностью права, «химическая» и «физическая» теории растворов сблизились в исследованиях гидратации ионов (И. А. Каблуков), а потом и слились, но отголоски старой полемики все же чувствовались на протяжении всего XX в.

После ухода В. Оствальда в отставку (1906) и прекращения им активных исследований в области химии его ученики и последователи развивали теорию титриметрического анализа, причем они нередко советовались со своим учителем. В частности, были определены константы диссоциации множества индикаторов (Э.Зальм, 1907). Крупным достижением оствальдовской школы стало моделирование процесса титрования в виде кривых нейтрализации (Дж. Гильдебрандт, 1913). На этой основе можно было оценивать возможность титрования сильных и слабых электролитов, рассчитывать пределы разбавления и ошибки, связанные с неточным выбором индикаторов. Большое значение имела монография датчанина Нильса Бьеррума «Теория алкалиметрического и ациди-метрического титрования» (1914). В этой книге впервые появилась четкая рекомендация, какие именно кислоты и какие именно основания можно титровать с достаточно высокой точностью и Бьеррум теоретически доказал, что если константа диссоциации менее 10^-10, титрование невозможно даже в относительно концентрированных растворах.

Наибольшее практическое значение для развития аналитической химии в те годы имело изобретение буферных растворов. В теоретическом отношении очень важным было введение понятия «водородный показатель» (рН). Оба новшества появились в результате использования оствальдовских идей о ионных равновесиях, но первыми использовали их не аналитики, а биохимики. В 1900 г. О. Фернбах и Л. Юбен исследовали активность некоторых ферментов при разной кислотности раствора и пришли к выводу, что относительное постоянство активности фермента при добавлении кислот или щелочей объясняется присутствием в том же растворе смеси моно- и дигидрофосфатов («смесь, подобно буферному диску вагона, ослабляет воздействие кислот и оснований»). Чуть позже венгерский биохимик П. Сили стал специально вводить в исследуемые пробы сыворотки крови буферные растворы с известной и приблизительно постоянной концентрацией водородных ионов. По-видимому, в практике химического анализа ацетатные и аммиачные буферные растворы первым стал применять Б. Фельс (ученик Нернста) в 1904 г.

Исследуя активность ферментов при разной кислотности растворов, датский биохимик Серен Сёренсен в 1909 г. установил, что изменение активности фермента определяется не природой добавляемой кислоты и даже не ее концентрацией, а концентрацией ионов водорода, создаваемой при добавлении кислоты. Расчеты ферментативной активности существенно упрощались, если в качестве аргумента использовали десятичный логарифм концентрации этих ионов, взятый с обратным знаком, т.е. водородный показатель. Правда, С. Сёренсен использовал округленные (целочисленные) значения рН. Несколько позднее были разработаны и достаточно точные методы измерения этого показателя. Они были основаны на применении набора цветных кислотно-основных индикаторов или на потенциометрических измерениях. В развитие обоих методов измерения рН существенный вклад внес молодой в ту пору (1921) голландский химик-аналитик Исаак Мориц Кольтгоф (1894-1997). Позднее (1927) он переехал в США, где в течение многих десятилетий был общепризнанным лидером американских химиков-аналитиков.

В 1926 г. И. М. Кольтгоф выпустил прекрасную монографию «Объемный анализ», которая обобщала теоретические основы титриметрического анализа в целом. Она имела для судьбы этого метода столь же важное значение, как в свое время монография Мора. Впоследствии на базе этой книги И. М. Кольтгоф составил двухтомное руководство по титриметрическому анализу, а затем и учебник по аналитической химии для студентов американских университетов.

В предисловии к монографии И. М. Кольтгоф писал: «То, что я осмеливаюсь в предлагаемой книге сводить воедино научные основы объемного анализа, оправдывается возможностью с помощью теоретических знаний не только улучшать известные методы, но и находить новые. Для этого нужно соответствующую реакцию, а также действие индикатора подробно рассмотреть с точки зрения закона действующих масс. Когда система находится в равновесии, математический разбор сравнительно просто определяет возможность титрования, нахождение оптимальных условий, а также ошибок титрования… Таким образом, новые методы не приходится искать чисто эмпирически, а большей частью их можно уже вывести теоретически». Кроме обобщения и экспериментальной проверки результатов, ранее полученных Дж. Гиллебрандтом, Э. Зальмом, Н. Бьеррумом и другими физикохимиками школы В.Оствальда, к которой идейно принадлежал и сам И. М. Кольтгоф, автор выдвинул немало новых положений, подтверждая их расчетами и экспериментами. Был проведен детальный математический анализ кривых титрования (высота скачка, расчет потенциала в точке эквивалентности, критерии раститровывания смесей и т.п.). Сопоставлены ошибки титрования, вызываемые разными факторами. При этом И. М. Кольтгоф считал, что надежные теоретические прогнозы можно делать лишь для реакций нейтрализации, осаждения и комплексообразования. Невысокая скорость достижения равновесия и ступенчатый характер многих процессов окисления-восстановления должны существенно снижать ценность теоретических прогнозов, относящихся к редоксметрии.

Теоретические основы окислительно-восстановительного титрования начал создавать Р. Петере в 1898 г. Он же проверил в многочисленных экспериментах применимость и правильность знаменитой формулы Нернста (1889), используемой для построения кривых редоксметрического титрования. В той же области успешно работали Ф. Кротоджино (реальные потенциалы, влияние рН) и другие авторы. Работы самого Кольтгофа в области редоксметрии также были связаны с уравнением Нернста, но автор детально рассмотрел кинетические аспекты редокс-процессов, в том числе каталитические эффекты и индуцированные реакции, исследовал факторы, влияющие на потенциал в точке эквивалентности. В других своих работах И. М. Кольтгоф фактически создал теорию потенциометрического и амперометрического титрования Да и сами термины «потенциометрическое титрование и «амперометрическое титрование» были введены в науку именно им. Сопоставляя книгу И. М. Кольтгофа по теории титриметрического анализа с соответствующими разделами сегодняшних учебников по аналитической химии, можно лишь удивляться насколько современными кажутся содержание и стиль книги, написанной 80 лет назад.