khimie.ru

Электролиз как окислительно восстановительный процесс. Электролизом называется химический процесс, происходящий во время пропускания электрического тока через раствор электролита или через расплавленный электролит. При этом происходит процесс восстановления на катоде и процесс окисления на аноде. Все эти процессы подчинены законам Фарадея.

Реакции, происходящие на электродах, разделяют на первичные и вторичные. Первичные реакции является собственно электродными, порождающие вторичные процессы. Так, например, при электролизе воды на катоде происходит реакция:

Н⁺ + 1e^— = Н₀

Эта реакция напрямую связана с ассимиляцией электронов; она является собственно электрохимической первичной реакцией. Затем происходит реакция соединения атомов водорода в молекулу:

2Н° → Н₂.

Эта реакция является уже не электрохимической, а чисто химической, возникающий вследствие первичной реакции восстановления ионов водорода, поэтому она и называется вторичной.

Так же на аноде происходят, например, первичная реакция:

4OН^— ‒ 4е^— → 2Н₂O + 2O°

и вторичная:

2O° → O₂.

Чтобы разрядить любой катион на катоде и выделить его в виде металла, надо приложить потенциал, который бы позволил преодолеть обратный процесс перехода металла в раствор. Для этого потенциал разряда должен превышать потенциал, который возникает при равновесному растворении этого металла, то есть быть более негативным, чем равновесный потенциал обратной произвольной реакции. Потенциал разряда аниона, наоборот, должен быть более позитивным, чем равновесный потенциал обратной реакции.

Если в растворе есть несколько различных катионов, например, Сu²⁺, Н⁺, Zn²⁺, Аl³⁺ и анионов С1^—, ОН^—, то будет происходить реакция, требует меньшего расхода энергии. На катоде будет происходить разрядка ионов, величина потенциала которых более позитивная, а на аноде, наоборот, розряджатимуться прежде всего те ионы, электродный потенциал которых более отрицательный.

Из перечисленных катионов разряжаться только ион Сu²⁺:

Сu²⁺ + 2e^— → Сu°

Если бы ионов меди в растворе не было, то разряжались бы ионы водорода:

2Н⁺ + 2e^— → 2Н° → Н₂.

Но величина электродного потенциала зависит, как мы знаем, не только от природы ионов, но и от их концентрации. Чем меньше, например, концентрация ионов водорода, тем более негативным становится потенциал его разрядки. При малой концентрации ионов водорода потенциал его разрядки может стать настолько негативным, что начнется разрядка ионов цинка. В таком случае на катоде будут происходить две параллельные реакции:

Zn²⁺ + 2е^— → Zn°,

2Н⁺ + 2e^— → 2Н° → H₂.

Часть электричества будет расходоваться на выделение цинка, часть ‒ на выделение водорода. Общее количество грамм-эквивалентов водорода и цинка точно соответствовать количеству кулонов электричества, которое прошло через раствор.

Часть всего количества электричества, прошедшего через раствор и была потрачена на заданный процесс, например, на выделение цинка, называется выходом по току (в данном случае — выходом цинка по току).

Эта величина очень важна, она определяет долю электричества, которая была потрачена полезно.

Рассмотрим анодные реакции. Потенциалы реакций:

2Cl^— ‒ 2e^— → 2Cl⁰ → Cl₂,

4OH^— ‒ 4e → 2H₂O + 2O⁰ → 2H₂O + O₂

близки друг к другу в нейтральном растворе. Если концентрация ионов хлора будет мала, то будет происходить преимущественно разрядки ионов гидроксила. Наоборот, при большой концентрации ионов хлора почти весь ток тратиться на разрядки и выделения хлора.

Именно такой процесс и происходит в хлорных электролизерах. Все, что было сказано о разрядки ионов Сl^— и ОН^— остается верным лишь тогда, когда взято электрод из материала, нерастворимого в примененном электролите. Например, в хлорных электролизерах применяют графитовые электроды. Поэтому почти весь ток расходуется именно на разрядки ионов хлора. Если в хлорной электролизере заменить графитовые аноды на железные, то будет происходить преимущественно реакция перехода железа в раствор:

Fе ‒ 2е^— → Fе²⁺.

Электродные процессы не обязательно должны сопровождаться выделением какого-то вещества из раствора или наоборот ‒ переходом вещества в раствор. На электродах могут происходить процессы перезарядки ионов, которые остаются и после электродной реакции в растворе. Например, на катоде:

Fе³⁺ + 1e^— → Fе²⁺

Сu²⁺ + 1e^— → Сu⁺,

на аноде:

Fе²⁺ ‒ 1e^— → Fе³⁺.

На катоде может происходить разрядка не только положительных ионов, но и молекул и даже отрицательных ионов. Так, из раствора цианистого серебра на катоде осаждается металл по реакции:

[Аg(СN)₂]^— +е^— → Аg + 2СN^—.

Не диссоциированные молекулы воды разряжаются в щелочных растворах на катоде и в кислых на аноде за реакциями:

2Н₂O + 2e^— → 2OН^— + 2Н,

2Н₂О ‒ 4е → 4Н⁺ + 2O.

Все величины электродных потенциалов, приведенных в справочниках по химии, рассчитанные для процессов, которые происходят в условиях, близких к равновесным, то есть при очень малых скоростях процесса. Скорость электрохимических процессов характеризуется плотностью тока I, которая представляет собой ток, отнесенный к единице поверхности электрода S:

t = I/S.

В реальных электрохимических системах при электролизе или в процессе работы гальванических элементов величина тока всегда достаточно велика.

Величина электродных потенциалов при прохождении тока отличается от равновесных их значений. Скачок потенциала на электроде всегда тем больше, чем больше величина тока, точнее — чем больше плотность тока.

Изменение величины электродного потенциала под действием электрического тока называется поляризацией электрода, ее величина равна разнице между потенциалом электрода при прохождении тока и равновесным потенциалом электрода.

Чтобы ускорить электрохимический процесс, нужно повысить энергию ионов. Для этого нужно увеличить величину электродного потенциала по сравнению с равновесным. По мере увеличения потенциала все большее количество ионов будет иметь энергию, которая нужна для их разрядки, соответственно возрастет количество тока, определяющая скорость реакции. Такое изменение потенциала называется химической поляризацией, она имеет специальное название ‒ перенапряжение.

Величина перенапряжения зависит от природы ионов, разряжаются, от природы и состояния поверхности металлических электродов, от состава электролита, от плотности тока, температуры и других факторов.

При прохождении тока, например на катоде, происходит непрерывное разрядки катионов. Эта непрерывность обеспечивается поступлением новых порций катионов к катоду, главным образом за счет диффузии. Но скорость диффузии ионов при достаточно больших токах не сможет полностью компенсировать их убыли. Вследствие этого прикатодный слой электролита обеднеет на катионы. Вблизи анода, если он растворяется в процессе электролиза, наблюдается противоположное: ионы, которые переходят из анода в прианодный слой раствора, не успевают переноситься под действием диффузии в общий объем раствора. Поэтому прианодный слой электролита обогатится на ионы металла, растворяется. Вследствие таких концентрационных изменений потенциал катода становится более негативным, а потенциал анода ‒ более позитивным. Соответственно меняется и разность потенциалов Е_а‒Е_к. Такое изменение потенциала, вызванная концентрационными изменениями, называется концентрационным поляризацией. Чем больше плотность тока и чем меньше коэффициент диффузии, тем большие концентрационные изменения вблизи электродов и тем более соответствующая концентрационная поляризация.

Электродная поляризация в различных процессах электролиза ведет к непроизводительным затратам электроэнергии, поскольку величина напряжения V на электролизере вследствие поляризации увеличивается.

При работе гальванических элементов поляризация снижает их электродвижущую силу и уменьшает коэффициент полезного действия. Поэтому, разрабатывая такие системы, принимают меры для снижения поляризацию.

Для определенных процессов поляризация оказывается полезной, а иногда и необходимой. Например, если бы не поляризация, то из водных растворов невозможно было бы электролитически осаждать цинк, никель, железо и другие элементы, которые имеют более отрицательный равновесный электродный потенциал, чем водород. Эти металлы не могли бы разряжаться на катоде до тех пор, пока ионы водорода не разрядились, т.е. до тех пор, пока в растворе есть вода. Но благодаря поляризации с ростом плотности тока потенциал разряда водорода становится более негативным, вследствие чего достигается потенциал разрядки цинка, никеля или железа. После этого уже начинается совместная разрядка этих ионов вместе с ионами водорода.

Электролиз широко применяется в современной технике. Так, с помощью электролиза в промышленности добывают металлы натрий, калий, литий, бериллий, алюминий, магний. Эти металлы не выделяются из водных растворов благодаря большой электрохимической активности и поэтому их выделяют электролизом из расплавленных солей или щелочей.

Такие металлы, как медь, цинк, никель, олово выделяются на катоде при электролизе водных растворов. Для этого руды этих металлов обрабатывают растворами кислот, чаще всего серной, и соответственно добывают растворы сульфатов, которые и подвергают электролизу.

Электролиз применяют также для рафинирования металлов. Так, с помощью электролиза рафинируют почти 90% всего мирового производства меди, рафинируют алюминий, олово.

Металл, подлежащий рафинированию, например, медь выполняет в процессе электролиза роль анода. Электролиз ведут при таких условиях, чтобы происходило лишь растворение меди и других примесей металлов, активных за медь. Менее активные металлы, например, серебро, золото не растворяются вследствие небольшого потенциала. Эти примеси, падающие на дно электролизера, собирают и подвергают соответствующей переработке. Медь, что растворилась на аноде, осаждается при электролизе на катоде. Ионы других активных металлов не осаждаются благодаря небольшому потенциалу, соответственно регулируется. Таким образом, медь рафинируется, избавляясь в анодном процессе от примесей малоактивных металлов и в катодном ‒ от примесей активных металлов.

С помощью электролиза покрывают металлические предметы оловом, никелем, цинком, хромом, чтобы защитить их от коррозии и придать им красивый вид.

Металлические покрытия выполняют зачастую и другую роль ‒ повышают устойчивость деталей машин и инструмента против истирания (покрытия хромом, никелем, железом), для улучшения электропроводности разных контактов (покрытие серебром, золотом, родием, палладием). Эта отрасль техники называется гальваностегию.

Чтобы добыть высококачественные сплошные мелкокристаллические покрытия, подбирают соответствующие условия электролиза. Известно, что высокая катодная поляризация способствует осаждению мелкокристаллических сплошных покрытий. Такие металлы, как никель, железо осаждаются из обычных водных растворов с большой поляризацией. А олово, серебро, свинец, цинк на катоде разряжаются при очень малой поляризации и поэтому образуются не сплошные осадки, которые совсем не имеют защитных свойств. Это часто отдельные игольчатые или древовидные осадки. В оловянные и свинцовые электролиты добавляют специальные добавки — поверхностно-активные вещества и коллоиды, которые повышают поляризацию, вследствие чего образуются сплошные высококачественные металлические покрытия.

Серебро осаждают из растворов его комплексных соединений. В таких растворах поляризация значительно возрастает, благодаря чему образуются высококачественные покрытия.

Плотность тока должна быть, в определенных пределах. Если плотность тока очень мала, образуются не сплошные осадки, если чрезмерно велика ‒ образуются губчатые или древовидные осадки, которые не имеют защитных свойств. Чем меньше концентрация ионов металла в растворе и чем ниже температура, тем ниже должна быть плотность тока.

Чтобы металлическое покрытие было прочно связано с поверхностью металлических предметов, их тщательно очищают сначала от жировых загрязнений ‒ обезжиривают, а затем обрабатывают в кислотах (травят).

Электролитическое осаждение металлов на неметаллах и электролитический метод изготовления различных изделий называется гальванопластика. Гальванопластику, которую впервые в истории открыл русский ученый Б. С. Якоби, используют для изготовления различных металлических копий ‒ клише для печатания бумажных денег, матриц для штамповки граммофонных пластинок, волноводов в радиотехнике и электронике подобное.

Электролизом пользуются для обработки металла. В машиностроении и приборостроении широко распространены процессы электрохимического полирования поверхности металлических предметов, электрохимическое фрезерование, гравировка, сверление. Методом электролиза добывают хлор, едкий натр, водород, кислород и другие вещества. Все большее распространение получают и электрохимические способы органического синтеза.