khimie.ru

При изучении спектров испускания (эмиссионных спектров) к пробе необходимо подвести энергию, достаточную для того, чтобы разорвать связи между атомами, то есть атомизировать вещество, а затем возбудить образовавшиеся атомы. Испускаемые фотоны фокусируют, разделяют по энергиям и оценивают излучение по энергии или интенсивности.

Для получения энергии, необходимой для атомизации пробы и возбуждения образовавшихся атомов, можно использовать различные источники. При использовании высокотемпературных пламенных источников основную роль для возбуждения атомов играют многократные столкновения, о которых уже говорилось. В качестве источника возбуждения используют и дуговой разряд, то есть разряд между двумя электродами, один из которых содержит анализируемую пробу. При дуговом способе возбуждения атомы получают дополнительную энергию не только в результате столкновений, но и благодаря увеличению кинетической энергии электронор. В последние годы появились новые, в частности плазменные, эмиссионные источники. Высокочастотный плазменный «факел» по существу это разряд в аргоновой атмосфере. Проба в виде аэрозоля поступает в высокотемпературное пламя разряда, а источником возбуждения служит высокотемпературная плазма, образованная ионами и электронами, возникающими при высокочастотных колебаниях поля.

Находясь в возбужденном состоянии, атомы излучают свет разной длины волны. Для выделения характеристического излучения используют разные оптические приспособления, основанные на преломлении и фокусировке света. Если свет, выходя из узкой щели, встречает на пути стеклянную призму (углы призмы специально подбираются), то световой поток делится на отдельные компоненты, которые затем проектируются на экране в виде нескольких цветных линий (рис. 1).

 Рис. 1. Принципиальная схема призменного монохроматора

В последнее время появились новые оптические устройства, основанные на совместном применении явлений дифракции и интерференции. Аналогичные результаты дает и использование оптических решеток с набором щелей (рис. 2.).

Рис. 2. Принципиальная схема монохроматора с дифракционной решеткой

Разложенный свет содержит собственные окрашенные возбужденные компоненты ‒ фон спектра, на котором четко выделяются более яркие линии возбужденных атомов анализируемого вещества.

При появлении метода атомно-эмиссионного анализа дифракционную картину регистрировали на фотопластинке. Этот способ регистрации спектров широко используется и в настоящее время. Спектр на проявленной фотопластинке представляет собой набор различных по интенсивности довольно четких темных линий (полос). Для того чтобы определить состав образца, необходимо полосы на спектре идентифицировать (отнести по длинам волн). Подобную задачу можно решить, совместив изображения на фотопластинке со шкалой длин волн, но на практике лучше всего зарекомендовал себя иной метод. На верхней или нижней части той самой фотопластинки, на которой записывают спектр анализируемой пробы, предварительно отпечатывают спектр металлического железа. Спектр железа содержит множество линий, и, зная их точное положение, можно легко провести градуировку полос в спектре объекта неизвестного состава. Фирмы, выпускающие детектирующие устройства к атомно-эмиссионным спектрометрам, поставляют фотопластинки с нанесенным на них спектром железа, где обозначены также положения характеристических линий некоторых других элементов (рис. 3). 

 Рис. 3. Спектр металлического железа

После необходимой обработки спектр с фотопластинки проецируется на небольшой экран и путем сравнения положения линий в спектрах железа и анализируемого образца проводится отнесение неизвестных линий. Описанный метод регистрации спектров испускания довольно трудоемок и продолжителен, поэтому в настоящее время его не используют при выполнении рутинных (серийных, массовых) анализов.

Первые упрощения способа фотографической регистрации связаны с внедрением на металлургических предприятиях серийных методик аналитического контроля продукции. Качество выплавляемого металла зависит от присутствия или отсутствия в металле определенных химических элементов; поэтому заводские лаборатории очень заинтересованы в усовершенствовании аналитических методик.

Было предложено использовать для регистрации спектров вместо фотопластинки бумагу, которая обработана светочувствительными красителями и на которой нанесены положения линий некоторых известных элементов. Присутствие данного элемента в пробе определяется по положению линий в спектре. Вскоре этот метод детектирования был автоматизирован.

Однако в последнее время для регистрации излучения применяются уже электронные устройства в комбинации с ЭВМ. Внедрение компьютеров позволяет использовать для идентификации вещества не только несколько отдельных характеристических линий, а весь спектр, разрешенный с точностью до нанометра. И если раньше аналитик настраивал свой спектрометр всего на несколько элементов, то в настоящее время с помощью новейших приборов он может обнаружить в анализируемой пробе практически любой элемент.

Спектроскопия используется и для количественного анализа. Для этого готовят стандарты с известной концентрацией по данному элементу, а затем строят градуировочный график. В классическом варианте для регистрации данных используются фотопластинки. Яркость и толщина спектральных линий на фотопластинке зависит от интенсивности излучения. При работе на атомно-эмиссионных спектрометрах с целью количественного определения состава твердых проб, в частности с помощью искрового и дугового источника, спектроскописты должны очень тщательно выбирать условия проведения анализа. Напомним еще раз последовательность процессов, происходящих в источнике возбуждения: плавление, испарение, атомизация и, наконец, собственно возбуждение. Способностью излучать свет обладают только те атомы, которые находятся в состоянии возбуждения. Представим себе, что к нам попадает две пробы с различной основой, содержащие какой-то элемент в равных концентрациях. В эмиссионном источнике процессы плавления, испарения и атомизации в обеих пробах во время определения могут протекать с разными скоростями, и полученные результаты (концентрация данного элемента) окажется неодинаковой. Вот теперь уже и до ошибочного вывода по результатам анализа всего один шаг. Для того чтобы получить надежные результаты, необходимо использовать в качестве стандартов для градуировки такие образцы, которые бы по своему составу все-таки были близки к анализируемым пробам. Так, если требуется узнать, в каких концентрациях присутствует данный элемент в сплавах железа и стеклах, аналитику придется приготовить две серии стандартных образцов и для одних проб использовать серию на основе металлического железа, а для других — на основе стекол. В тех случаях, когда стандартных образцов нужного состава под рукой нет, по результатам анализа можно лишь приблизительно оценивать концентрацию вещества по порядку величины; впрочем, зачастую именно такую информацию и ждут от спектроскопистов.