khimie.ru

В 1840 г. общественность Франции, да и всего мира, с напряженным вниманием следила за процессом по делу Мари Лафарж. Воспитанная в семье тщеславного, но обедневшего офицера, эта женщина польстилась на богатство грубого и неотесанного Шарля Лафаржа. Однако сразу после свадьбы выяснилось, что у Шарля нет никакого состояния и распущенные слухи о его богатстве не более чем обман; с помощью женитьбы он хотел поправить свое отчаянное финансовое положение. В те времена развод был невозможен, и молодая жена решила подсыпать мужу «порошок для наследников». Мышьяк она в несколько приемов купила в аптеке, якобы приобретая крысиный яд. Всю эту отраву она складывала в отдельную коробочку, а под видом крысиной приманки разбрасывала обыкновенную соду. Закончив все приготовления, Мари приступила к осуществлению своего плана и стала добавлять в пищу супруга смертельную «приправу». Врач не смог вовремя распознать симптомы отравления, но родственники больного заподозрили неладное. Однажды они припрятали остатки обеда, приготовленного Мари для супруга; правда, это не смогло предотвратить смерти их родственника. Однако сразу после похорон Шарля последовал донос на молодую вдову. И суду предстояло решать вопрос о том, было ли совершено убийство. К тому времени подобная задача уже была вполне решаема, так как еще за несколько лет до этого процесса ученые научились обнаруживать присутствие мышьяка в организме человека.

Доказательства отравления можно считать неопровержимыми только в том случае, если в организме покойного удастся обнаружить наличие яда. Наиболее надежные результаты дают анализы тканей или содержимого желудка и печени. Однако такие определения надо было проводить на фоне большого количества биологического материала, а все имевшиеся тогда методики были разработаны для неорганических объектов. Биологический материал было необходимо отделить от неорганических соединений. Это и было сделано берлинским врачом Валентином Розе, который показал, что в азотной кислоте органические вещества разрушаются, а мышьяк остается в растворе.

Английский химик Джеймс Марш в 1836 г. предложил методику, позволяющую воочию «увидеть» яд. Он изобрел прибор, который впоследствии получил название прибора Марша. В основе метода лежит реакция восстановления мышьяка до арсина АsН₃, открытая Шееле. Марш обнаружил, что арсин при нагревании распадается на металлический мышьяк и водород. Как и Шееле, Марш вначале восстанавливал мышьяк цинком в сернокислом растворе, но образующийся газ он не выпускал в воздух; арсин проходил через стеклянную трубку, которая снизу обогревалась горелкой. На выходе стеклянной трубки он поместил фарфоровую пластинку, и мышьяк осаждался на ее поверхности в виде блестящего металлического зеркала. Эта методика позволяет обнаружить мышьяк при содержании порядка тысячной доли миллиграмма (микрограммовые количества) (рис.).

Рис. Установка для определения мышьяка по методу Марша

 При работе с прибором Марша требуется определенный навык, так как появление металлического зеркала на фарфоровой пластинке, а не в другом месте зависит от правильного режима нагревания. Однако очень скоро было показано, что, хотя методика Марша определения мышьяка очень чувствительна, ее нельзя считать специфичной, так как в присутствии сурьмы появляется такое же металлическое зеркало. Марш устранил и этот недостаток. Он предложил растворять осаждающееся металлическое зеркало, а затем для открытия мышьяка использовать какую-нибудь характерную реакцию. Например, при растворении металлического зеркала мышьяк переходит в раствор в виде мышьяковой кислоты, которая, реагируя в аммиачной среде с нитратом серебра, дает желтую муть. В случае сурьмы этого не происходит. Подобный комбинированный метод анализа был и специфичен, и чувствителен.

Возможность использовать новые методы анализа для обнаружения мышьяка в самых разных объектах привлекла внимание парижского врача Матье Жозеф Бонавентюр Орфилы. Выполняя анализы многих природных объектов, он вскоре установил, что мышьяк весьма распространен в природе. Согласно его наблюдениям, этот элемент очень часто встречается и в костях покойных, и в пробах кладбищенской земли даже в тех случаях, когда смерть была вызвана естественными причинами. Такой вывод был очень важен для криминалистики. Орфила считал, что при расследовании отравлений надо определять содержание мышьяка не только в эксгумированных останках покойного, но и в почве вокруг могилы. Только в том случае, если мышьяк присутствует в почве в значительно меньших концентрациях, чем в останках человека, можно предполагать наступление смерти от отравления.

Таков был уровень развития химической науки в 1840 г., когда погруженная в глубокий траур Мари Лафарж предстала перед судом. Все то, что происходило в зале суда, можно назвать беспощадной дуэлью двух вовлеченных в процесс людей прокурора и адвоката. Прокурор твердо настаивал на виновности обвиняемой, адвокат решительно отвергал все обвинения. Для выяснения истины были использованы самые современные (по тем временам) методы исследования. Вначале сделать заключение о составе сохраненной родственниками пищи и остатков содержимого желудка поручили двум врачам. Они ничего не знали о методике Марша и действовали, как привыкли. Так, на основании простого осмотра порошка, рассыпанного по дому в качестве крысиного яда, эти врачи подтвердили, что в порошке содержится мышьяк, хотя в действительности это была чистая сода и никакого мышьяка там быть не могло. Прокурор поставил под сомнение достоверность их выводов, но не по тому, что врачи не воспользовались последними достижениями в анализе мышьяка, а из-за нескольких ошибок, допущенных при оформлении протокола «экспертизы». Привлеченные новые эксперты, по счастью, уже шали о методике Марша. Однако, как следует из их отчета, обнаружить мышьяк в пище им тоже не удалось. Правда, в отчете они забыли упомянуть одну «мелочь»: прибор Марша попал им в руки впервые и обращаться с ним они не умели.

Надо сказать, что к тому времени уже весь мир следил за этим судебным процессом. Прокурор не желал мириться со своим поражением, и ему удалось добиться того, что суд назначил новое рассмотрение;  причем на этот раз было решено довериться авторитету знаменитого Орфилы.

Орфила был не только хорошим токсикологом, но и отличался острым умом. Для того чтобы исключить любую случайность, он распорядился проводить анализы только в его присутствии. Тщательно выполненные анализы позволили обнаружить высокие концентрации мышьяка в каждом исследуемом образце. После этого адвокат уже никого не смог убедить в невиновности подсудимой. Мари Лафарж получила по заслугам, а Орфила вошел в историю криминалистики как «отец токсикологии».