khimie.ru

Слово «электрокатализ» (катализ для целей электрохимии, для проведения химических реакций, сопровождающихся поглощением или выделением электронов) впервые отчетливо прозвучало в 1936 году. Этот термин предложили советские физико-химики Н. Кобозев и В. Монбланова. Однако исследования этого направления получили широкое развитие только в 60-х годах в связи с нуждами топливных элементов.
Именно с успехами электрокатализа связывают теперь электрохимики свои самые светлые надежды. Хотя они и отдают себе отчет, насколько сложны возникающие здесь проблемы.
Действительно, десятки лет изучалась и сейчас наиболее хорошо изучена реакция восстановления ионов гидроксония (Н3О+), в которой участвует всего один электрон. Здесь гидроксопий сбрасывает гидратную оболочку, присоединяет электрон − его источником служит погруженный в раствор электролита металлический электрод − и превращается в атом водорода, адсорбированный на поверхности электрода. На языке химии эта реакция имеет такой вид:
Н3О+ + e- → Н2O + Надcорб.
Даже этот, казалось бы, элементарный электрохимический процесс далеко не прост, все еще таит в себе много неразгаданного. А что говорить, например, о реакции электроокисления этана (С2Н6), одного из простейших углеводородов, до углекислого газа, если в ней участвуют уже 14 (!) электронов:
С2Н6 + 4Н2О − 14е- → 2СО2 + 14Н+.
Тут начинаются будни элекгрокатализа. Как найти лимитирующую стадию этого процесса, то есть самую медленно протекающую? Ибо, найдя ее, мы, наверное, сможем затем увеличить скорость окисления этана.
В лабиринте множества разнородных процессов, идущих как последовательно, так и параллельно, имеющих различную природу − физическую (диффузия ионов в растворе электролита, их миграция в электрическом поле, возникающее при этом омическое сопротивление), химическую (ионизация атомов, собственно химические реакции), электрохимическую (обмен зарядов на границе электрод − электролит), адсорбционную (прежде чем прореагировать, молекула должна закрепиться, адсорбироваться, на поверхности электрода),− среди этого множества явлений надо отыскать самое слабое звено.
Вернемся к окислению этана. Может быть, трудность этого процесса в отрыве первого электрона от молекулы этана? А может быть, одного из последующих тринадцати электронов?
Платиновый электрод в топливном элементе представляет собой активный катализатор реакции дегидрирования, отщепления атомов водорода. Значит − гипотеза? − не исключено, что молекула этана первоначально дегидрируется на поверхности платины, а затем, возможно, идет ионизация образовавшегося водорода:
С2Н6 → С2Н4 + 2Н; 2Н → 2Н+ + 2е-.
Но также вероятно (тоже гипотеза), что электроокислению этапа предшествует реакция разряда молекул воды или (еще одна гипотеза) ионов гидроксила ОН-:
Н2О → ОН + Н+ + e-; ОН- → е- + ОН,
а уж после этого адсорбированные радикалы, неспаренные электроны в молекуле, они химически очень активны, реагируют на поверхности электрода с адсорбированными там же частицами этана. Добавим к этому, что в этих вроде бы простейших процессах могут быть свои замедленные стадии.
А что, если − еще одно предположение − интересующая нас реакция к тому же протекает неодинаково на разных участках электродной поверхности (эта поверхность далеко не однородна, как кажется) или ведет себя совсем по-иному при разных потенциалах электрода?..
Вопросов тьма, и ответы на многие из них еще не получены. Что делают электрохимики? Они копят факты: исследуют зависимость скорости электроокисления от различных факторов (концентрации топлива, температуры, состава раствора и т. д.), отыскивают и опробуют новые катализаторы, изучают с помощью различных методик закономерности адсорбции веществ на электрокатализаторах…
Работа сложная и большая. Она требует больших научных сил и средств. И это тогда, когда интерес к электрокатализу углеводородов несколько поостыл.
Скажем, в США в 1970-1971 годах на разработку не загрязняющих (или слабо загрязняющих) атмосферу двигателей внутреннего сгорания, у которых, как известно, кпд преобразования энергии колеблется в пределах от 8 до 15 процентов, тратили в год сотни миллионов долларов, а на проблему электроокисления углеводородов в топливных элементах (установках, обещающих кпд от 30 до 50 процентов, к тому же экологически чистых) в те же годы было затрачено лишь сотни тысяч долларов. В тысячу раз меньше!